碳納米管和二氧化鈦復(fù)合催化劑的制備、表征及其光催化還原氧化性能研究.pdf

1、光催化學(xué)科是化學(xué)、物理、材料和環(huán)境等多學(xué)科融合形成的一門(mén)新興交叉學(xué)科。從發(fā)展現(xiàn)狀看，光催化大致可分為能源光催化(光解水制氫，光催化可再生資源制氫)和環(huán)境光催化(環(huán)境污染治理高級(jí)氧化技術(shù))兩個(gè)主要研究領(lǐng)域。這兩個(gè)研究領(lǐng)域都與社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展密切相關(guān)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。通過(guò)多種改性手段改善催化劑的活性，提高催化劑的太陽(yáng)光利用率是將這一技術(shù)推向?qū)嶋H應(yīng)用的重要環(huán)節(jié)。 近年來(lái)，一些文獻(xiàn)報(bào)道了用溶膠一凝膠法

2、將碳納米管(MWNTs)引入到二氧化鈦光催化劑中，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合光催化劑有著很好的光催化氧化有機(jī)物活性。經(jīng)過(guò)詳細(xì)研究表明，認(rèn)為是碳納米管和二氧化鈦之間的協(xié)同效應(yīng)促使二氧化鈦的光生電子轉(zhuǎn)移到碳納米管上，延長(zhǎng)了光生電子—空穴對(duì)的壽命，同時(shí)還使該復(fù)合催化劑有可見(jiàn)光吸收能力。本文設(shè)想類似的碳納米管和二氧化鈦間的相互作用對(duì)于光解水制氫體系也同樣有效。為了證實(shí)假設(shè)，本文首先考察了采用通常的溶膠—凝膠法來(lái)制備碳納米管和二氧化鈦復(fù)合催化劑，然后浸漬負(fù)載金

3、屬Ni，測(cè)量其光催化還原水制氫的活性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳納米管摻雜會(huì)阻止TiO2的相變和粒徑長(zhǎng)大；碳納米管的摻雜量增加，催化劑的比表面積隨之增大；當(dāng)碳納米管摻雜量為5％并負(fù)載1％的金屬Ni時(shí)，復(fù)合催化劑的紫外光催化還原水制氫活性最大，達(dá)到122μmol/h，比未摻雜時(shí)提高了近一倍。而且摻雜碳納米管后的TiO2光催化活性普遍提高，說(shuō)明碳納米管與二氧化鈦之間確實(shí)存在著某種相互作用直接影響了光催化反應(yīng)的過(guò)程。因?yàn)檫@種相互作用是發(fā)生在兩者的緊密連接處

4、，所以我們推測(cè)盡量增加兩者間的連接點(diǎn)應(yīng)該有利于光催化活性的提高。 在確定了研究方向后，本文進(jìn)一步研究了自行設(shè)計(jì)的聚合絡(luò)合法．化學(xué)氣相沉積法來(lái)制備復(fù)合催化劑。之所以這樣設(shè)計(jì)是巧妙利用Ni既可作為碳納米管生長(zhǎng)點(diǎn)，又可作為助催化劑生成氫氣。選用聚合絡(luò)合法能將Ni均勻地分散在TiO2基體中，通過(guò)高溫煅燒生成NiTiO3，再用氫氣可將其從體相中還原出來(lái)，到表面成細(xì)小的金屬Ni作為碳納米管生長(zhǎng)點(diǎn)。由于常規(guī)的甲烷裂解化學(xué)氣相沉積法主要是用來(lái)制

5、備碳納米管的，所以都采用一步生長(zhǎng)法希望碳納米管的產(chǎn)率能盡量高。但是按照前面的設(shè)計(jì)可以知道碳納米管并不需要長(zhǎng)太長(zhǎng)，而是碳納米管與二氧化鈦的接觸點(diǎn)應(yīng)該盡量多些，增加二者的協(xié)同效應(yīng)，提高光催化活性。為了達(dá)到該目的，本文研究了利用氫氣甲烷化作用原位除去Ni表面的無(wú)定形碳，在TiO2表面反復(fù)多次生長(zhǎng)碳納米管的可能性。SEM、Raman表征結(jié)果證明改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法能夠在TiO2表面生長(zhǎng)出一層石墨化結(jié)構(gòu)完整的，平均直徑約為28 nm的多壁碳納米管

6、。在二次生長(zhǎng)碳納米管后，這種復(fù)合催化劑的紫外光和可見(jiàn)光催化還原水制氫活性達(dá)到最佳，分別高達(dá)2076μmol/h和38.1μmol/h。經(jīng)過(guò)反復(fù)5次共20 h的穩(wěn)定性測(cè)試，該復(fù)合催化劑的活性損失小于5％，無(wú)明顯失活現(xiàn)象。結(jié)合XPS、UV—Vis DRS、PL等多種不同的表征手段，從半導(dǎo)體理論分析了復(fù)合催化劑活性高的原因，認(rèn)為碳納米管的生長(zhǎng)能有效地轉(zhuǎn)移TiO2導(dǎo)帶的光生電子，也使得復(fù)合催化劑的紫外光和可見(jiàn)光吸收能力大大增加，同時(shí)該制備方法中

7、的氫還原步驟生成的Ti3+也有利于光催化活性的提高。 在上述研究的基礎(chǔ)上，在本論文還試圖從分子水平上解釋Ni系復(fù)合催化劑光催化制氫反應(yīng)的活化能變化及其表面氫氣產(chǎn)生的微觀反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)改變不同的反應(yīng)溫度，計(jì)算出紫外光激發(fā)下二次生長(zhǎng)碳納米管的復(fù)合催化劑表觀反應(yīng)活化能為18.7 KJ/mol，表觀量子產(chǎn)率最高為4.8％。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)用甲醇作為犧牲試劑時(shí)，Ni系復(fù)合催化劑的催化脫氫活性比以其它醇類作為犧牲試劑高得多，順序?yàn)榧状迹疽?/p>

8、醇＞異丙醇=正丙醇＞正丁醇。甲醇在催化劑表面的離解吸附是反應(yīng)發(fā)生的第一步，與隨后的被光生空穴氧化脫H步驟一起作為整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。同時(shí)，認(rèn)為碳納米管的生長(zhǎng)從動(dòng)力學(xué)上加快了甲醇離解吸附后的脫H步驟，使得復(fù)合催化劑的活性大大提高。 根據(jù)半導(dǎo)體光催化劑的特點(diǎn)，光催化還原和氧化反應(yīng)都是從一個(gè)側(cè)面反映催化劑的性能，所以為了更全面地了解光催化劑的性能，有必要對(duì)復(fù)合催化劑的光催化還原和氧化兩方面性能都進(jìn)行研究。因此，本論文的后半部分著手

9、從復(fù)合催化劑的氧化性能出發(fā)去考察其光催化氧化甲基橙活性。實(shí)驗(yàn)前必須先將Ni系復(fù)合催化劑中的金屬Ni用酸洗去，因?yàn)榻饘貼i會(huì)與甲基橙搶奪光生的氧化自由基從而大大降低其光催化氧化活性。接下來(lái)，進(jìn)一步的活性測(cè)試結(jié)果表明，同樣二次生長(zhǎng)碳納米管的復(fù)合催化劑光催化甲基橙脫色率也是最高，1.5小時(shí)的紫外光脫色率達(dá)到100％，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)ka為0.066 min—1；3.5小時(shí)的可見(jiàn)光脫色率為99％，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)ka為0.017 min—1。為了了

10、解該光催化氧化過(guò)程的詳細(xì)機(jī)理，即考察究竟是·O2-還是·OH引發(fā)反應(yīng)，本文利用在反應(yīng)體系中加入O2、CCl4、t-BuOH等添加劑，對(duì)比了它們對(duì)活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果認(rèn)為在可見(jiàn)光照射下復(fù)合催化劑是由碳納米管作為光敏劑，受激傳遞光生電子給TiO2導(dǎo)帶，然后進(jìn)一步生成·O2主導(dǎo)可見(jiàn)光催化氧化甲基橙反應(yīng)；在紫外光照射下復(fù)合催化劑是由TiO2受激生成價(jià)帶空穴和導(dǎo)帶電子，價(jià)帶空穴進(jìn)一步生成·OH，導(dǎo)帶電子進(jìn)一步生成·O2，兩者共同主導(dǎo)紫外光催化氧化