蓖麻油樹脂基聚合物、泡沫塑料及復(fù)合材料的研究.pdf

1、近年來隨著環(huán)境和能源問題日益突出，以植物油為主要原料制備環(huán)境友好的泡沫塑料或其它高分子材料備受關(guān)注。蓖麻油是一種含天然羥基的非食用植物油，常用來制備涂料泡沫塑料或聚氨酯彈性體等，然而傳統(tǒng)利用蓖麻油制備的泡沫塑料都屬于聚氨酯泡沫塑料的范疇，在制備過程中需要羥基與異氰酸酯按等摩爾反應(yīng)，因此異氰酸酯的用量較大，泡沫塑料中天然植物油的比例不高，不利于降低產(chǎn)品成本，也不利于所得泡沫塑料的生物降解。 針對(duì)上述問題，本論文利用蓖麻油為主要原料

2、，在不改變其甘油三酯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，將蓖麻油制備成易于發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的樹脂，按照不飽和聚酯固化成型的方法，制備了環(huán)境友好的非聚氨酯型泡沫塑料及聚合物，在此基礎(chǔ)上，利用天然植物纖維或無機(jī)礦物粒子作為增強(qiáng)材料制備了環(huán)境友好的高分子復(fù)合材料。 本工作首先研究了馬來酸酐改性蓖麻油樹脂(MACO)的制備，通過酸值測定，F(xiàn)TIR，1HNMR，GPC等多種分析手段對(duì)MACO的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，分析了MACO分子結(jié)構(gòu)中接

3、入可聚合雙鍵的含量。在此基礎(chǔ)上，利用MACO與乙烯基單體共聚合制備了MACO泡沫塑料，探討了影響泡沫塑料壓縮性能的各種因素，包括稀釋單體種類與含量、引發(fā)體系，密度、泡孔結(jié)構(gòu)等。通過酶解、自然和模擬土埋實(shí)驗(yàn)證實(shí)了MACO系列泡沫塑料具有生物降解性能。通過添加植物纖維和無機(jī)礦物填料CaCO3作為增強(qiáng)材料制備了復(fù)合泡沫塑料，在提高性能的同時(shí)進(jìn)一步降低材料中石油基原料的含量，分析了不同纖維表面改性方法，纖維長度，纖維含量等對(duì)復(fù)合泡沫材料壓縮性能

4、的影響，研究了復(fù)合泡沫塑料的增強(qiáng)機(jī)理，微觀結(jié)構(gòu)和降解性能。此外，利用MACO與苯乙烯混合后直接制備固體聚合物及無機(jī)粒子增強(qiáng)復(fù)合材料，重點(diǎn)研究了該聚合物的交聯(lián)密度，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及力學(xué)性能和降解性能隨稀釋單體含量的變化規(guī)律；分析了CaCO3/MACO復(fù)合材料的機(jī)械性能，增強(qiáng)機(jī)理，探索了CaCO3/MACO復(fù)合材料替代石油基通用塑料在結(jié)構(gòu)材料中應(yīng)用的可能性。最后，從對(duì)蓖麻油本身進(jìn)行改性的角度出發(fā)，利用馬來酸半酯酐-丙烯酸羥乙酯半酯聚合物(H

5、EAMA)改性蓖麻油制備了改性蓖麻油樹脂(HEAMACO)，在蓖麻油分子中引入更多的可反應(yīng)雙鍵，進(jìn)一步改善所制備蓖麻油樹脂基泡沫塑料的力學(xué)性能和降解性能，同樣取得了良好的結(jié)果。本論文主要研究結(jié)果如下： (1)采用馬來酸酐(MA)和蓖麻油為原料，在無溶劑、無催化劑作用下，于120℃反應(yīng)制備了馬來酸蓖麻油酯(MACO)，其每摩爾甘油三酯結(jié)構(gòu)上含2.08mol可反應(yīng)雙鍵。利用MACO與苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)/St混合

6、稀釋單體通過自由基共聚合制備得到蓖麻油含量高的可生物降解泡沫塑料。泡沫塑料的壓縮性能受引發(fā)劑種類、稀釋單體種類及含量和密度的影響，利用此特性，通過改變引發(fā)劑種類，稀釋單體種類及含量，可制備一系列從軟質(zhì)到半硬質(zhì)的泡沫塑料。實(shí)驗(yàn)表明，與采用中溫引發(fā)劑BPO相比，常溫引發(fā)劑CHP制備的泡沫塑料具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與固化交聯(lián)密度高、殘留單體和低聚物少等特點(diǎn)，因而具備更好的壓縮性能；在相同密度下，泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度和模量隨配方中苯乙烯含量增加而增大

7、，而在相同單體含量下，其與泡沫塑料的密度呈冪指數(shù)關(guān)系；MACO與PSt分子鏈柔順性的差異，以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完善程度決定了MACO/St泡沫塑料的壓縮力學(xué)性能。自然土埋和模擬堆肥條件下的室內(nèi)土埋實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MACO/St系列泡沫塑料具有生物降解性能，MACO含量越高其降解程度越大。土埋前后力學(xué)性能和失重分析表明，降解后材料的壓縮強(qiáng)度降低，增加稀釋單體苯乙烯含量有助于提高泡沫塑料的力學(xué)性能，但不利于生物降解，減緩了生物降解的程度。 (2

8、)短切大麻、劍麻纖維可作為增強(qiáng)材料與MACO/St樹脂基體直接復(fù)合制備植物纖維/MACO復(fù)合泡沫塑料。纖維與基體的界面對(duì)材料的壓縮性能起關(guān)鍵作用，同時(shí)也與纖維本身的力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。通過堿或有機(jī)硅偶聯(lián)劑對(duì)劍麻纖維進(jìn)行表面改性處理，可以提高纖維與基體界面粘結(jié)從而提高復(fù)合泡沫塑料的壓縮性能；改變纖維長度、含量、以及提高泡沫塑料的密度可以調(diào)整纖維與基體間的界面相互作用，達(dá)到提高復(fù)合材料性能之目的。實(shí)驗(yàn)室模擬土埋降解實(shí)驗(yàn)表明，植物纖維/MACO復(fù)合

9、泡沫塑料具有可生物降解性，天然纖維含量越高，復(fù)合泡沫塑料的降解失重率越大，降解過程中，力學(xué)性能降低的幅度也越大。 (3)用無機(jī)礦物粒子碳酸鈣作為增強(qiáng)填料制備CaCO3/MACO復(fù)合泡沫塑料，有效地提高了泡沫塑料的力學(xué)性能。當(dāng)泡沫塑料密度為0.24g/cm3時(shí)，加入20％CaCO3，其壓縮強(qiáng)度和模量比純泡沫分別提高142％和211.5％，CaCO3/MACO復(fù)合泡沫塑料具有較好力學(xué)性能的原因在于MACO/St樹脂中含有羧基和羰基官

10、能團(tuán)，能與碳酸鈣中的鈣通過化學(xué)鍵合作用，形成良好界面，較好地傳遞應(yīng)力。當(dāng)復(fù)合材料被壓縮時(shí)，分散在泡孔壁中的碳酸鈣粒子大大限制了復(fù)合泡沫塑料的形變，導(dǎo)致復(fù)合泡沫材料的壓縮強(qiáng)度和模量明顯增加。 (4)MACO與St或MMA/St單體通過自由基共聚合制備了熱固性聚合物MACO/St/MMA和MACO/St。MACO系列聚合物在常溫下處于玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的過渡區(qū)，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中存在著飽和脂肪酸鏈以及不飽和脂肪酸懸垂鏈所起到的增塑作用，玻

11、璃態(tài)到橡膠態(tài)有較寬的過渡區(qū)。聚合物的彎曲性能和拉伸性能都與苯乙烯含量呈線性關(guān)系，所制備的系列聚合物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量范圍分別在8～32MPa、8～50MPa和2508～1400MPa之間。通過黑曲霉微生物培養(yǎng)、自然土埋降解和實(shí)驗(yàn)室模擬堆肥土埋降解實(shí)驗(yàn)均證實(shí)MACO/St/MMA或MACO/St系列聚合物具備較好的生物降解性能。聚合物中MACO含量越高，材料的生物降解性能越優(yōu)，用MMA替代St制備MACO/St/MMA聚合物可

12、獲得更優(yōu)的生物降解性能。 (5)將MACO和St按2：1混合聚合后作為基體，利用碳酸鈣作為增強(qiáng)材料制備蓖麻油基復(fù)合高分子材料。發(fā)現(xiàn)碳酸鈣含量及其與基體聚合物間的界面粘結(jié)是影響復(fù)合材料強(qiáng)度的鍵因素。隨碳酸鈣含量增加，復(fù)合材料的剛性增加，當(dāng)碳酸鈣添加量為60％時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度達(dá)到最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到26.7MPa和46.2MPa，這些力學(xué)性能與部分通用塑料相當(dāng)。在CaCO3/MACO復(fù)合材料中蓖麻油含量為51～30

13、％；石油基原料含量：49％～28.8％；CaCO3含量：0～41.2％。表明添加礦物填料，可降低材料中石油基原料用量，降低材料的成本，增加復(fù)合材料與環(huán)境的相容性。 (6)用HEAMA改性蓖麻油HEAMACO，該樹脂中每摩爾甘油三酯結(jié)構(gòu)上接入約5 mol活性雙鍵。利用HEAMACO也可以與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯單體在自由基引發(fā)劑作用下聚合制備可生物降解泡沫塑料，通過調(diào)整稀釋單體的含量或種類可制備得到軟硬程度可調(diào)的泡沫塑料。苯乙烯作為交聯(lián)單