氧化石墨及其納米復合材料的制備與應用研究.pdf

1、氧化石墨是石墨經深度液相氧化得到的一種層間距遠大于原石墨的層狀物，其層間大量極性基團如-C=O，-OH，C-O-C，H2O等的存在，尤其是-OH的存在，賦予了氧化石墨良好的親水性和吸附性。因此，利用氧化石墨的吸附性可使過渡金屬離子或聚合物吸附到氧化石墨層間，形成過渡金屬或聚合物/氧化石墨納米復合材料。過渡金屬/氧化石墨納米復合材料用作微波吸收材料具有密度小、吸收頻段寬、反射損耗大以及電磁參數可調等優(yōu)異性能，是一種新型的微波吸收材料。聚合

2、物/氧化石墨納米復合材料修飾炭糊電極用作識別DNA的工作電極可免去修飾過程，簡化操作步驟，而且電極穩(wěn)定，使用壽命長，為電極的修飾提供了新方法。
　　 本文研究了改進的Hummers法制備氧化石墨的制備工藝，初步探討了氧化石墨制備過程中各工藝因素如原料的晶體結構，石墨、硝酸鈉和高錳酸鉀的用量，天然鱗片石墨的粒徑以及干燥時間對氧化石墨化學組成、結構和性能的影響。研究結果表明，液相氧化過程中存在表面氧化和層間氧化兩種氧化反應機制，石墨

3、質材料既有表面氧化也有層間氧化，而炭質材料則以表面氧化為主。液相氧化的結果使氧化石墨和氧化活性炭中均含有大量極性基團，這些基團的存在使它們表現出較強的極性和一定的化學活性。天然鱗片石墨的粒徑越小，氧化反應越容易進行，氧化石墨的氧化程度越高。高錳酸鉀和石墨用量是影響氧化石墨氧化程度的主要因素，而硝酸鈉用量對氧化石墨氧化程度的影響很小。高錳酸鉀用量越大，石墨用量越少，氧化石墨的氧化程度越高，電導率越小。本文還采用均勻設計法系統考察了氧化石墨

4、制備過程中低溫反應階段各因素對氧化石墨結構和性能的影響，確立了制備不同氧化程度氧化石墨的最佳工藝條件，建立了能較好地反映氧化石墨氧化程度的回歸方程，利用該回歸方程能夠預期給定工藝條件下氧化石墨的層間距。
　　 在氧化石墨制備工藝研究的基礎上，分別在隔絕空氣和高純H2兩種氣氛中對氧化石墨進行還原處理，考察了熱解和還原氧化石墨的化學組成、官能團、晶體結構和電導率隨熱處理溫度的變化規(guī)律，并據此對氧化石墨的熱解過程或H2還原過程及導電性

5、能提高的原因進行初步探討。研究結果表明，隨著熱處理溫度的升高，O元素的質量分數減小，相應地C元素的質量分數增加。220℃熱處理氧化石墨層間吸附水基本被脫出，C-O-C基團、環(huán)氧及過氧基團發(fā)生了分解反應，生成了-C=C基團。無論是隔絕空氣還是高純H2氣氛，當溫度升高到500℃時，氧化石墨中的-C=O基團發(fā)生了還原反應。當溫度繼續(xù)升高到900℃，氧化石墨中的C-OH基團發(fā)生還原反應。隨著熱處理溫度的升高，氧化石墨的晶體結構越來越趨向于石墨的

6、晶體結構，層間距也逐漸接近石墨的層間距，電導率逐漸增大；當熱處理溫度超過500℃時，由于晶粒數目減少和晶粒的細化，電導率逐漸降低。高純H2氣氛更有利于氧化石墨的還原反應，熱處理溫度相同的條件下，還原氧化石墨的氧含量低，晶體結構更接近于石墨的晶體結構。
　　 本文還在前期研究氧化石墨的制備工藝、熱解及還原行為的基礎上，首次利用氧化石墨層間可吸附大量離子的特性使Fe3+吸附到氧化石墨層間，再通過H2還原制備了Fe/氧化石墨納米復合材

7、料，系統考察了熱處理溫度、過渡金屬的種類、過渡金屬與氧化石墨之間的比例及熱處理氣氛對Fe/氧化石墨納米復合材料的化學組成、晶體結構及微波吸收性能的影響，并對其微波吸收性能和吸收機理進行了初步的研究。研究結果表明，Fe/氧化石墨納米復合材料中O元素質量分數隨還原溫度的升高而減小，Fe元素的質量分數隨還原溫度的升高而升高，C元素的質量分數在還原溫度低于600℃時升高，超過600℃則降低。隨著還原溫度的升高，Fe/氧化石墨納米復合材料中的氧化

8、石墨晶體結構的變化趨勢與熱解及還原氧化石墨的變化趨勢大致相似，即經由過渡態(tài)逐漸向類石墨態(tài)轉化。FeGO21H600的微波吸收性能最佳，其最大反射損耗量為-8.9dB，且1mm厚的FeGO21H600的反射損耗高于6dB的頻段范圍為11～18GHz。
　　 研究結果還表明，隨著硝酸鐵用量的增加，Fe/氧化石墨納米復合材料中Fe元素含量逐漸增加。FeGO21H600的最大理論反射損耗最大，而FeGO31H600中由于Fe含量的增加，

9、磁損耗逐漸增加，微波吸收頻段向低頻方向位移。因此，可通過改變硝酸鹽與氧化石墨之間的配比，調節(jié)Fe/氧化石墨納米復合材料的電磁參數，改善Fe/氧化石墨納米復合材料的低頻微波吸收性能。熱處理氣氛對Fe/氧化石墨納米復合材料微波吸收性能影響較大，FeGO11H300和FeGO21H600主要為介電損耗型微波吸收材料，FeGO21H600的微波吸收效果優(yōu)于FeGO21600，而FeGO21O600的微波吸收性能極差。Ni的加入有利于改善Fe/氧

10、化石墨納米復合材料的低頻微波吸收性能。FeGO21H300、FeGO21H600及FeGO21H900的實際頻率-反射損耗曲線變化趨勢與相應的理論頻率-反射損耗曲線的變化趨勢基本相同。α-Fe的磁損耗、氧化石墨的介電損耗和α-Fe與氧化石墨在納米尺度上的耦合效應引起的損耗的共同作用是Fe/氧化石墨納米復合材料的微波吸收機理。
　　 本文還采用層離/吸附和原位聚合相結合的方法制備了聚苯胺/氧化石墨納米復合材料(PAn/GO)，首次

11、研究了PAn/GO修飾炭糊電極的電化學性能及其在DNA識別上的應用。結果表明，PAn/GO具有不同于聚苯胺的電化學活性，其方波伏安曲線在668.00 mV和202.70mV處出現了兩個尖銳的氧化還原峰。PAn/GO修飾炭糊電極在單鏈小牛胸腺脫氧核糖核酸(CTssDNA)和雙鏈小牛胸腺脫氧核糖核酸(CTdsDNA)溶液中的特征峰電位分別為90.99mV和18.00mV，利用此電極可識別CTssDNA和CTdsDNA。固定了CTssDNA的