TBAB體系水合物法提純低濃度含氧煤層氣的實(shí)驗(yàn)研究及過程模擬.pdf

1、氣體水合物(gas hydrate)是一種非化學(xué)計(jì)量的結(jié)晶狀固體，客體分子(CH4，CO2，H2等)被吸附進(jìn)入由水分子形成的“籠”中，其中水分子通過氫鍵結(jié)合，而客體分子與水分子通過分子力結(jié)合。利用水合物方法分離混合氣體作為一項(xiàng)前沿性研究，受到國(guó)內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注。但是氣體水合物結(jié)晶所需的低溫高壓條件是制約該方法發(fā)展的重要因素，因此提高氣體水合物的生成速率和分離效率成為近年來的研究重點(diǎn)。本文的研究目的是利用氣體水合物法提純低濃度含氧煤層

2、氣，為解決煤層氣資源浪費(fèi)、溫室氣體排放以及能源結(jié)構(gòu)不合理等問題提供了一種新思路?；诒疚牡膶?shí)驗(yàn)研究結(jié)果，我們提出采用四丁基溴化銨(Tetra-n-butylAmmonium Bromide，TBAB)作為添加劑對(duì)低濃度煤層氣進(jìn)行水合物法分離和提純。
　　 本文采用實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合的研究方法對(duì)水合物法提純低濃度含氧煤層氣作了系統(tǒng)的研究，在氣體水合物熱力學(xué)以及動(dòng)力學(xué)方面取得了一系列規(guī)律性研究成果，為水合物法分離提純低濃度含氧煤層氣的

3、技術(shù)發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用奠定了研究基礎(chǔ)，并提供了理論指導(dǎo)。具體研究工作主要包括：
　　 (1)根據(jù)水合物法提純低濃度含氧煤層氣(29.95％CH4+60.0％N2+10.05％O2)的研究目的，自行設(shè)計(jì)并搭建了一套水合物反應(yīng)裝置，采用CH4氣體作為原料氣對(duì)水合物反應(yīng)裝置進(jìn)行可靠性驗(yàn)證。以Chen-Guo模型為理論基礎(chǔ)，結(jié)合P-T氣體狀態(tài)方程建立了水合物熱力學(xué)模型，對(duì)27.2％CH4+72.8％N2混合氣體生成水合物的相平衡條件進(jìn)行了熱

4、力學(xué)計(jì)算，將預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，驗(yàn)證了模型的準(zhǔn)確性。將該熱力學(xué)模型耦合到流程模擬軟件中，預(yù)測(cè)了低濃度煤層氣在純水體系形成水合物的相平衡數(shù)據(jù)。采用搭建的實(shí)驗(yàn)裝置開展低濃度煤層氣的水合熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了不同TBAB濃度條件下(0.3 mol％，0.60 mol％和1.38 mol％)的水合物相平衡數(shù)據(jù)。通過比較實(shí)驗(yàn)測(cè)得的相平衡數(shù)據(jù)與純水體系的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TBAB作為熱力學(xué)促進(jìn)劑極大的改善了低濃度煤層氣生成水合物的相平衡條件，并有效提高

5、了水合物生成速率。
　　 (2)在測(cè)定的相平衡數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，開展了低濃度煤層氣的水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以氣體消耗量、CH4回收率和分離因子作為主要評(píng)價(jià)參數(shù)，研究了水合物法分離低濃度煤層氣的實(shí)驗(yàn)特性，明確了溶液記憶效應(yīng)、過冷度以及添加劑濃度對(duì)CH4回收率的作用規(guī)律。研究結(jié)果表明，采用記憶溶液能夠加速水合物的成核過程，從而大幅提高水合物的生成速率。當(dāng)過冷度(△T)為7.0K時(shí)，低濃度煤層氣中CH4的分離效果比△T=5.0和△T=9.0 K