糠醇樹(shù)脂裂解過(guò)程的理論研究.pdf

1、利用裂解碳所具有的優(yōu)異熱物理性質(zhì)，糠醇樹(shù)脂在高溫下的研究和應(yīng)用越來(lái)越普遍，如作為活性碳、玻璃炭、鋰離子二次電池炭電極的前驅(qū)體，碳基復(fù)合材料中的浸漬劑以及高溫粘結(jié)劑的基體等?？反紭?shù)脂在高溫下發(fā)生開(kāi)環(huán)到成環(huán)以及重組成碳或裂解成小分子氣體等的裂解反應(yīng)，這對(duì)碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)/性能的穩(wěn)定性產(chǎn)生重要的影響。因此深入解析糠醇樹(shù)脂的裂解機(jī)理，對(duì)于合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化高溫?zé)崽幚砉に嚲哂蟹e極的理論指導(dǎo)意義。
　　 糠醇樹(shù)脂的裂解，傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)角度已開(kāi)展了較為廣

2、泛的研究。由于過(guò)渡態(tài)、中間體等存在的時(shí)間非常短暫，常規(guī)的儀器表征手段難以捕捉并進(jìn)行針對(duì)性的分析，因此難以對(duì)裂解過(guò)程/機(jī)理的基元反應(yīng)進(jìn)行深入的分析。
　　 近年來(lái)，隨著量子化學(xué)的發(fā)展以及計(jì)算技術(shù)的提高，從理論角度對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行剖析已成為新的重要研究途徑。本文基于密度泛函理論，利用Gaussian03程序包，通過(guò)QST2（QuadraticSynchronousTransit）和IRC(IntrinsicReactionCoordi

3、nate)等方法，在B3LYP/6-31G**、MP2/6-31G**等水平下研究糠醇樹(shù)脂的裂解過(guò)程，其中包括:單呋喃環(huán)裂解開(kāi)環(huán)及結(jié)構(gòu)重組成碳過(guò)程的反應(yīng)路徑;糠醇樹(shù)脂在單呋喃環(huán)、雙呋喃環(huán)以及三呋喃環(huán)等不同層次結(jié)構(gòu)單元的開(kāi)環(huán)反應(yīng)路徑;開(kāi)環(huán)產(chǎn)物之間的Diels-Alder成環(huán)反應(yīng)路徑和糠醇裂解成小分子氣體的反應(yīng)路徑。并在B3LYP/6-31G**、MP2/6-31G**等水平下對(duì)反應(yīng)路徑中的各種結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，同時(shí)計(jì)算能量和零點(diǎn)能校正，進(jìn)而比

4、較各種反應(yīng)路徑的活化能。得到的研究結(jié)果如下:
　　 (1)糠醇樹(shù)脂中的呋喃環(huán)開(kāi)環(huán)傾向于在碳氧鍵處斷裂，H2O的參與以及呋喃環(huán)上的氫原子或（亞/次）甲基上的氫原子的遷移都將促進(jìn)碳氧鍵的斷裂，有利于呋喃環(huán)開(kāi)環(huán)，因此可以通過(guò)控制裂解反應(yīng)周?chē)臍怏w成分來(lái)促進(jìn)/抑制開(kāi)環(huán)反應(yīng)，而對(duì)碳氧活性鍵的保護(hù)，將有助于提高呋喃樹(shù)脂的耐熱溫度，為陶瓷改性填料的優(yōu)化提供更多的選擇余地。
　　 (2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)所需活化能都較高，表明糠醇樹(shù)脂中的呋喃環(huán)在

5、常溫下較為穩(wěn)定，只有在較高的溫度下才可能開(kāi)環(huán)裂解。并且開(kāi)環(huán)反應(yīng)的活化能隨著糠醇樹(shù)脂中呋喃環(huán)個(gè)數(shù)的增加而逐漸增加，表明交聯(lián)程度較高的糠醇樹(shù)脂不利于開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行。
　　 (3)無(wú)H2O參與時(shí)，糠醇樹(shù)脂中的呋喃環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物為鏈?zhǔn)讲伙柡屯Y(jié)構(gòu)，開(kāi)環(huán)反應(yīng)路徑表現(xiàn)為兩種方式:在遷移過(guò)程中，若（亞/次）甲基上的氫原子先被呋喃環(huán)上的氧原子吸引，然后再遷移到鄰近的碳原子上，需要經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)渡態(tài)和一個(gè)中間體;若氫原子直接遷移至相鄰呋喃環(huán)上的碳原子，則只

6、需經(jīng)歷一個(gè)過(guò)渡態(tài)即開(kāi)環(huán)。前一種開(kāi)環(huán)方式的活化能要比后一種開(kāi)環(huán)方式的活化能低。
　　 (4)有H2O參與時(shí)，糠醇樹(shù)脂中的呋喃環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)物為鏈?zhǔn)斤柡碗p酮結(jié)構(gòu)，反應(yīng)路徑只經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)。
　　 (5)Diels-Alder成環(huán)反應(yīng)是一個(gè)典型的協(xié)同反應(yīng)，只經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)就得到六員碳環(huán)結(jié)構(gòu)，而且反應(yīng)路徑的活化能較低，受反應(yīng)物片段大小的影響較小。表明糠醇樹(shù)脂裂解殘基之間經(jīng)過(guò)一系列的重組反應(yīng)，五員呋喃環(huán)將迅速地轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的六員碳環(huán)。通