Te基熱電材料的納米化及熱電性能.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間直接轉(zhuǎn)換的功能材料，其提供了一種安全可靠、全固態(tài)的發(fā)電和制冷方式，具有廣泛的應(yīng)用前景。Te基熱電材料中，Bi2Te3基化合物是室溫下性能最好的熱電材料之一，經(jīng)過幾十年的研究，塊體Bi2Te3基材料的最高熱電優(yōu)值ZT徘徊在1左右。而PbTe基化合物是目前中溫附近應(yīng)用的最好的熱電材料之一，據(jù)報道其最高熱電優(yōu)值z丁可高達2.2。隨著納米技術(shù)的興起，近年來有關(guān)低維材料中取得高熱電優(yōu)值的報道不斷出現(xiàn)。將材料的晶

2、粒細化到納米級別，可以增加對載流子和聲子的散射，從而提到Seebeck系數(shù)，降低熱導(dǎo)率，最后提高材料的熱電性能。
　　 本文分別對Bi2Te3基和PbTe基熱電材料作了廣泛的研究。分別采用溶劑熱/水熱法、低溫濕化學(xué)法以及循環(huán)環(huán)流法制備Te基納米熱電材料，對合成產(chǎn)物的形貌進行觀察，并討論了各自的反應(yīng)機理；同時利用塊體材料的納米效應(yīng)，實現(xiàn)對電聲輸運的有效調(diào)控，從而提高材料的熱電優(yōu)值。取得的主要成果如下：
　　 低溫濕化學(xué)法合

3、成Bi2Te3納米顆粒過程中，系統(tǒng)中加入過多的絡(luò)合劑不利于Bi2Te3的合成；分步加入還原劑NaBH4有利于合成出純度較高的Bi2Te3；反應(yīng)物濃度低，則Bi2Te3形核率也相應(yīng)較低，在低濃度下合成出較純的Bi2Te3納米顆粒需要較長的時間。分別以純Te粉和亞碲酸鈉(Na2TeO3)為反應(yīng)Te源，制備出Bi2Te3顆粒的形貌不同，前者形貌為納米管，其直徑在100 nm左右，管長為500 nm至1μm不等，壁厚則為30 nm左右，后者的形

4、貌為一些聚集在一起的顆粒尺寸在30 nm左右的石榴狀結(jié)構(gòu)。低溫濕化學(xué)法所合成出Bi2Te3納米顆粒的尺寸比循環(huán)環(huán)流法制備出的要小，這可能和兩種方法的反應(yīng)溫度不同有關(guān)系。對反應(yīng)過程進行非原位觀察和分析得出，化學(xué)合成Bi2Te3晶體的反應(yīng)基本上可以分為原子反應(yīng)過程以及離子反應(yīng)過程這兩種反應(yīng)機制。
　　 三元合金對短波長聲子的散射較強，能夠降低熱導(dǎo)率，材料的能帶結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，因此具有更高的熱電性能。用水熱法在180℃的溫度下制備出純度

5、較高的三元(Bi，Sb)2Te3納米粉末，該粉末具有中空的結(jié)構(gòu)，包含很多彎曲的薄片，這些薄片的尺寸在100-150 nm左右，壁厚則大概為20 nm。其塊體的晶粒尺寸在幾十至幾百納米之間，與未燒結(jié)前粉末的尺寸相差不大，這可能和粉末中空彎曲的形貌有關(guān)。在邊界對聲子的散射作用下，其熱導(dǎo)率在室溫下低達0.9 Wm-1K-1，最大ZT值在室溫下達到1.28。
　　 分別用低溫濕化學(xué)法和水熱法在70℃和180℃的溫度下合成納米的Bi2Te

6、3和Sb2Te3顆粒。放電等離子體燒結(jié)不同比例復(fù)合的Bi2Te3/Sb2Te3塊體材料，在500 K的溫度下，Bi2Te3和Sb2Te3以1：1復(fù)合熱電材料的熱導(dǎo)率低達0.7 W/(m·K)。真空熱壓燒結(jié)不同比例復(fù)合的Bi2Te3/Sb2Te3塊體材料，Bi2Te3和Sb2Te3按1：1復(fù)合的材料具有相對較高的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率，其ZT值在450 K的時候達到1.47左右。通過Sn摻雜有效提高了材料的電導(dǎo)率，2％Sn摻雜的試樣在

7、500 K左右的時候，ZT值達到最大1.4。微米Sb2Te3塊體材料的熱導(dǎo)率在室溫下高達2.0 W/(m·K)，復(fù)合了40％Bi2Te3納米粉末之后，熱導(dǎo)率在溫室下就低達1.1 W/(m·K)。在綜合了納米效應(yīng)對Seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的綜合影響之后，復(fù)合了30％Bi2Te3納米粉末的試樣在很大的測量溫度范圍內(nèi)具有相對較高的z丁值，在450 K的時候，達到最大值0.9。
　　 以醋酸鉛(Pb(CH3COO)2)和Te粉

8、為反應(yīng)原料，在100℃的溫度下用循環(huán)環(huán)流法反應(yīng)48小時后制備出顆粒尺寸在100 nm左右的PbTe粉末。24小時取樣得到的是球狀PbTe的形貌，顆粒尺寸在50至75 nm左右，這可能是PbTe在形核和長大過程中的中間形貌。本文認為，化學(xué)合成PbTe納米粉末的反應(yīng)基本上可以分為原子反應(yīng)過程以及離子反應(yīng)過程這兩種機制。通過不同的熱壓工藝把上述合成的PbTe納米粉末熱壓成型，得到晶粒尺寸不同的四個納米塊體材料。經(jīng)過孔隙率修正之后，在邊界效應(yīng)的