聚芳硫醚砜溶液行為及應用研究.pdf

1、聚芳硫醚砜(PASS)是聚芳硫醚(PAS)類特種工程塑料中的重要品種，其作為聚苯硫醚(PPS)的結構改性品種由美國Phillips Petroleum公司于1988年開發(fā)成功。 PASS樹脂保持了 PPS樹脂很多優(yōu)良的性能如優(yōu)良的耐腐蝕、耐輻射、阻燃、高力學強度、極好的尺寸穩(wěn)定性及優(yōu)良的電性能，同時PASS樹脂具有比PPS樹脂更優(yōu)異的韌性，其玻璃化溫度(T<,g>)高達218℃，因此具有比PPS更為優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和高溫下的強度保

2、持率。與PPS具有的結晶結構不同，PASS常態(tài)下是一種非晶聚合物，可在常溫下溶于某些強極性有機溶劑，因此可以通過溶液法將其進行加工制備成高性能的纖維、薄膜制品。 目前國外對PASS的合成及復合材料研究主要集中在美國和日本，PASS薄膜的應用研究則有韓國在進行。由于目前在學術領域對PASS的研究還大多集中于合成方法的完善，而對其物理性質、聚集態(tài)結構及加工方面的研究，無論在專利還是文獻方面都還十分有限。 目前國內對PASS的

3、合成研究已逐步趨于成熟，為了實現(xiàn)PASS樹脂的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)，目前急需對其物理性質及加工應用進行研究。本論文首先回顧了PALSS的性能、合成方法及國外研究進展，指出了PASS樹脂研究目前存在的不足，確定了本論文的目標是在前人對PASS樹脂合成研究的基礎上，開展對其溶液性質及溶液加工制備PASS致密膜、分離膜及納米纖維的研究，通過本博士論文的工作，獲得了下列主要的研究成果： 1、本論文發(fā)現(xiàn)了PASS在溶劑中形成結晶溶劑化物的現(xiàn)象，并針

4、對這一現(xiàn)象進行了深入研究并得到了PASS與。NMP形成的結晶結構的各種物理性質。首先通過對：PASS在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成晶體過程的各種測試，證實了該晶體為PASS與NMP共同組成的結晶溶劑化物。此種結構并不穩(wěn)定，其熔點低于130℃，而且當利用抽提或蒸發(fā)方法移除混合物中溶劑后，這種結晶結構將被破壞。通過熱分析測試得到了PASS、NMP體系的相圖，并得出PASS與NMP所組成的晶體中PASS分子鏈段與NMP分子的摩爾比應為7：

5、3。發(fā)現(xiàn)對聚合物結晶溶劑化物的溶解過程進行一定簡化后可以進行理論計算，并且試驗數(shù)據(jù)與理論分析較吻合，通過計算得到PASS/NMP結晶溶劑化物的溶解熱Δh=4.59cal.g<'-1>。本論文采用熱臺偏光顯微鏡及自制的密閉溶液池，對聚合物結晶溶劑化物結晶動力學進行了分析，發(fā)現(xiàn)PASS-NMP溶劑化物的結晶過程初期滿足Avrami方程，此結晶過程的Avrami指數(shù)n=1.1，20℃及40℃下所對應得結晶速率常數(shù)分別為k<,20>=2.77×

6、10<'-4>，k<,40>=1.06×10<'-2>。PASS-NMP結晶溶劑化物在加熱分解過程中出現(xiàn)兩個平臺，其中第一個平臺對應于NMP的蒸發(fā)過程，第二個平臺對應于PASS的分解過程。本文采用了多種方法對PASS-NMP結晶溶劑化物的熱分解動力學分析，并計算得到了PASS-NMP結晶溶劑化物的熱分解活化能及分解反映機理，發(fā)現(xiàn)與純PASS熱分解過程機理不同，PASS-NMP結晶溶劑化物的熱分解過程滿足線性相界面反應機理(R<,1>降解

7、機理)，并導致PASS的熱分解活化能由純聚合物的214.24KJ/mol降低至174.18KJ/mol。 2、本論文利用溶劑蒸發(fā)法制備了PASS致密膜并對退火處理前后薄膜的表面進行了觀察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過220℃退火處理后PASS致密膜表面出現(xiàn)球粒狀突起結構?？疾炝酥颇すに噷Ρ砻媲蛄钔黄鸾Y構的影響，發(fā)現(xiàn)球粒狀結構與制膜溫度、處理條件密切相關。對退火前后薄膜的X射線衍射觀察表明，在制膜及退火處理過程中并沒有結晶現(xiàn)象的發(fā)生，但經(jīng)過退火處理

8、，PASS的近程有序性有所提高。論文從分子運動及傳質角度對制膜過程進行了分析并驗證得出：在成膜過程中薄膜中會殘留一定量的溶劑，溶劑的殘留量只與成膜溫度有關，溶劑在薄膜中分散均勻，且對于分子鏈的運動起到增塑劑的作用，薄膜的玻璃化溫度略高于制膜溫度。本論文對球粒狀突起的形成機理進行了討論，并提出了針對PASS薄膜表面突起形成的模型：在制膜過程中，由于薄膜表面溶劑含量與基體溶劑含量存在一定的梯度，薄膜表層聚合物首先進入玻璃態(tài)，有一定量的溶劑殘

9、留于薄膜基體中無法完全揮發(fā)。在揮發(fā)速度很低時，這些殘留的溶劑與PASS分子鏈在熱運動中可以形成近晶結構，但此時PASS分子鏈已經(jīng)處于玻璃態(tài)，聚合物分子鏈只能做局部調整，并且體系中溶劑分布較分散，因此這種近晶結構并不能成長為真正的晶體結構。由于此種結構具有較高的表面能，并且相對于基體的無規(guī)結構較為穩(wěn)定，因此在熱處理或較高溫度制膜過程中，隨著分子熱運動的增強，此種結構將向表面聚集并形成球粒狀突起結構。本文所提出的模型可較好的解釋論文中的實驗

10、現(xiàn)象。通過對處理前后的薄膜及前文所提及的結晶溶劑化物的表面元素分析驗證了本文所提出模型的正確性。 3、本論文利用沉浸凝膠法(L-S法)在國內首次成功制備了PASS分離膜，并對成膜機理進行了討論。通過對PASS/溶劑/非溶劑體系的相圖計算可知，在所研究體系內三個相互作用參數(shù)對相圖影響從大到小的順序是：X<,13>>X<,12>>X<,23>，即在制膜過程中聚合物與非溶劑間的相互作用大小將對制膜過程中產(chǎn)生的影響最大，沉淀浴的選擇對控

11、制制膜過程至關重要。利用濁點滴定法得到的PASS/溶劑/非溶劑三元體系相圖與理論計算的結果相吻合。所研究的各種溶劑對PASS的溶解能力大小順序為：NMP>苯酚+四氯乙烷>二甲基甲酰胺(DMF)，各種常用沉淀劑的沉淀能力總體上隨羥基數(shù)的增加、極性的增大而增強，其從大到小的順序是：H<,2>O>丙三醇>乙二醇>異丙醇>乙醇>1，2-丙二醇。所制備的PASS分離膜均具有指狀孔結構，通過分析可知這種結構的形成可能是延遲分相所導致的。另外，隨著所

12、使用沉淀劑沉淀能力的減弱，薄膜表面的致密程度下降并形成孔結構。在鑄膜液中加入添加劑聚乙烯醇(PEG)可有效提高薄膜的透過性，所添加PEG分子量為2000時薄膜的透過性最佳。PEG的添加量在5wt.％以下為宜，PEG的大量加入并不能繼續(xù)改善薄膜的透過性。此外，薄膜浸入沉淀浴前的蒸發(fā)時間也會對薄膜透過性產(chǎn)生影響，試驗結果表明蒸發(fā)時間應控制在60s左右為宜。關于沉淀劑對薄膜性能影響的研究表明：以去離子水為沉淀劑時薄膜的純水透過率最低而截留率最

13、高。隨著沉淀劑中溶劑組分(NMP)或沉淀能力較弱組分(乙醇)的加入，制得PASS分離膜的透水性增加但截留率有所下降。 4、本論文報道了通過靜電紡絲方法制備PASS納米纖維的研究結果，針對PASS的溶劑沸點均較高，本論文首創(chuàng)性的將環(huán)境溫度的控制引入靜電紡絲過程中。本論文對各種PASS溶液的可紡性進行了研究。在可紡性實驗中發(fā)現(xiàn)以NMP為溶劑時，PASS溶液在常溫下不可紡，而在高溫下可以通過靜紡得到納米纖維，當以苯酚四氯乙烷為溶液時，

14、可在常溫下紡制PASS納米纖維的結論，同時發(fā)現(xiàn)PASS溶液存在最低可紡濃度，且這一濃度值隨PASS分子量的增加而降低。通過對溶液可紡性的討論得出，溶液的纏結與溶劑的有效蒸發(fā)是靜電紡絲兩個必要條件。由于對靜電紡絲過程具有影響的工藝參數(shù)較多，本論文采用L25 5 6正交實驗對紡絲液濃度、環(huán)境溫度、電壓、接收距離及紡絲流量等紡絲工藝對納米纖維直徑的影響進行了討論，并得出靜電紡絲制備PASS納米纖維過程中，溶液濃度對納米纖維直徑大小的影響最大，