YAG粉體組分和形貌調(diào)控及粉體反位缺陷的研究.pdf

1、摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)透明激光陶瓷因其兼有激光玻璃能夠?qū)崿F(xiàn)的大尺寸和激光晶體所擁有的高熱導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度，并可以實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜，是超高功率激光器及各種固態(tài)激光器的備選的下一代激光工作介質(zhì)。
　　 透明激光陶瓷的制備是建立在高性能釔鋁石榴石粉體原料批量合成的基礎(chǔ)上的，因此，釔鋁石榴石納米粉體的合成一直是十幾年來(lái)激光陶瓷研究的熱點(diǎn)和關(guān)鍵。目前，盡管人們已經(jīng)能夠制備出性能較高的激光陶瓷材料，但由于對(duì)納米粉體合成過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)

2、機(jī)理、成核與生長(zhǎng)機(jī)制、表面物理形態(tài)對(duì)致密納米晶體顆粒的形成規(guī)律沒(méi)有搞清，人們尚無(wú)法穩(wěn)定獲得相結(jié)構(gòu)完美的、高分散的、粒徑可控的激光陶瓷粉體，所以，激光陶瓷一直未實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。另外，YAG晶體中的Y離子可能會(huì)占據(jù)Al離子的位置而形成的反位缺陷，這種分子缺陷曾被認(rèn)為是影響摻雜YAG基材料發(fā)光性能的主要原因之一，其存在與否及濃度多少一直是YAG結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究熱點(diǎn)，雖然有相關(guān)理論和實(shí)驗(yàn)研究，但仍然沒(méi)有達(dá)成定論，對(duì)于YAG納米粉體中是否存在這種分子

3、缺陷，也缺乏可靠的實(shí)驗(yàn)研究。
　　 因此，本論文主要針對(duì)YAG納米粉體合成新方法，以及常規(guī)的碳酸氫銨共沉淀法合成過(guò)程中的基礎(chǔ)物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，特別對(duì)前驅(qū)體形成、物相轉(zhuǎn)化、形貌演化等方面進(jìn)行系統(tǒng)的研究，揭示相關(guān)合成過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理，以實(shí)現(xiàn)對(duì)YAG粉體組分、形貌和結(jié)構(gòu)的調(diào)控。同時(shí)，本文利用包括中子衍射在內(nèi)的多種現(xiàn)代表征和研究手段，研究化學(xué)計(jì)量比對(duì)YAG粉體反位缺陷的存在及濃度的影響，以尋找YAG粉體中反位缺陷調(diào)控的依據(jù)。
　　

4、 本論文主要研究工作如下:
　　 1.溶液-干燥-煅燒法制備YAG粉體及其低溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象研究
　　 (1)為了避免共沉淀法制備YAG粉體過(guò)程中Y離子和Al離子在沉淀產(chǎn)物中偏析，實(shí)現(xiàn)YAG前驅(qū)體中元素均勻分布，本文提出基于硝酸鋁和硝酸釔混合溶液的干燥粉末進(jìn)行煅燒分解，合成YAG粉體的一種溶液-干燥-煅燒法。
　　 利用這種方法在850℃下實(shí)現(xiàn)了純相YAG粉體的制備，粉體一次顆粒尺寸為20-30nm，具有很好的燒結(jié)活

5、性，同時(shí)容易出現(xiàn)聚集和晶粒生長(zhǎng)。1000℃煅燒能夠形成尺寸約為20μm的陶瓷小塊，其晶粒大小約為1-2μm，這種晶粒生長(zhǎng)的溫度比通常納米粉體成型的陶瓷坯體的燒結(jié)溫度低約700℃。
　　 由于此方法保證了Y離子和Al離子原子級(jí)均勻分布，故能夠在較低溫度下反應(yīng)生成YAG相，并可以避免六方相YAlO3等中間相殘留。相鄰納米顆粒之間界面兩邊物質(zhì)的自由能差△G很大，為納米顆粒長(zhǎng)大提供了很大的晶粒生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，這是其低溫致密化的主要原因。另外

6、，氧化物納米顆粒表面斷鍵帶來(lái)的大量羥基所實(shí)現(xiàn)的顆粒之間的氫鍵連接，以及干燥和煅燒過(guò)程中羥基失水形成橋氧，是納米顆粒間緊密聚集、顆粒間物質(zhì)輸運(yùn)的勢(shì)壘降低，實(shí)現(xiàn)粉體低溫致密化的另一原因。
　　 (2)基于硝酸鹽溶液-干燥-煅燒法所實(shí)現(xiàn)的低溫致密現(xiàn)象，本文提出了以YAG單晶為基體，利用納米晶粒的高活性實(shí)現(xiàn)YAG晶體生長(zhǎng)的固相外延生長(zhǎng)單晶的方法。采用混合硝酸鹽-檸檬酸溶膠為前驅(qū)體，利用液相沉積-分解-固相外延法實(shí)現(xiàn)了Nd:YAG在YAG

7、(111)單晶襯底上的外延生長(zhǎng)。研究表明，旋涂法制備的混合YAG前驅(qū)體薄膜500℃熱處理，得到由非晶氧化物納米顆粒組成的薄膜，1100℃熱處理能使納米顆粒結(jié)晶化，并且在襯底的影響下實(shí)現(xiàn)定向外延生長(zhǎng)。X射線衍射表明，薄膜生長(zhǎng)方向?yàn)?111)晶面，與襯底方向一致。經(jīng)過(guò)1700℃熱處理，發(fā)現(xiàn)薄膜與晶體完全融合，晶界消失。
　　 (3)溶液-干燥-煅燒法提供了一種制備YAG粉體的簡(jiǎn)單方法，通過(guò)一定措施提高粉體的分散性，就可能實(shí)現(xiàn)組分均勻

8、的YAG納米粉體的批量制備;單晶固相外延法是一種低溫、低成本的高溫晶體生長(zhǎng)方法，是傳統(tǒng)的氣相、液相外延生長(zhǎng)模式以外的第三種晶體生長(zhǎng)方法，可以用于制備梯度摻雜的YAG單晶，同時(shí)也可以用于高熔點(diǎn)氧化物晶體的低溫生長(zhǎng)。
　　 2.碳酸氫銨沉淀法制備YAG粉體的組分及形貌調(diào)控研究
　　 (1)通過(guò)對(duì)碳酸氫銨正滴法（沉淀劑滴入混合硝酸鹽溶液）與反滴法（混合硝酸鹽溶液滴入沉淀劑）YAG粉體合成過(guò)程中反應(yīng)體系pH、前驅(qū)體中Y/Al比及

9、前驅(qū)體煅燒過(guò)程中晶相轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究，探討了兩種不同共沉淀方法前驅(qū)體形成機(jī)制及其對(duì)前驅(qū)體分解、晶相形成過(guò)程的影響，為實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體形貌規(guī)則、組分均勻，以及調(diào)節(jié)合成粉體的相組成奠定了基礎(chǔ)。
　　 研究表明:碳酸氫銨正滴法形成的前驅(qū)體沉淀雖然宏觀上滿足YAG的化學(xué)計(jì)量比，但是因?yàn)閅離子和Y離子沉淀順序不同，從微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，沉淀顆粒中Y和Al呈現(xiàn)核殼狀梯度分布。碳酸氫銨反滴法沉淀形成過(guò)程可以看做在液滴微反應(yīng)器中進(jìn)行的正滴法沉淀形成過(guò)程，但是

10、反滴法可以實(shí)現(xiàn)兩種離子在更小尺度上的共同沉淀，獲得Y、Al元素均勻分布的前驅(qū)體。
　　 在碳酸氫銨正滴過(guò)程中（pH值上升過(guò)程），Al離子先形成沉淀物晶核，隨著體系pH值的升高以及Al離子沉淀物晶核的增多，Y離子沉淀物在Al離子前驅(qū)體晶核上析出，形成Y/Al逐漸增大的，Y、Al梯度分布的核殼結(jié)構(gòu)。在碳酸氫銨反滴過(guò)程中（pH值下降過(guò)程），將滴入體系的液滴看做是正滴過(guò)程中的離子溶液，將體系中的NH4HCO3看做是正滴過(guò)程中滴入的沉淀劑

11、，如果以液滴為參照系看作一個(gè)微反應(yīng)器，這樣液滴微反應(yīng)器中離子溶液存在著pH梯度，此梯度將使得單一液滴微反應(yīng)器中離子沉淀過(guò)程與正滴過(guò)程相似。因?yàn)榛旌戏磻?yīng)過(guò)程是在劇烈攪拌條件下進(jìn)行，液滴體積較小，在pH較高的環(huán)境中，這些微小的液滴與沉淀劑迅速反應(yīng)，首先形成Y和Al共沉淀的外殼，將內(nèi)部離子包裹起來(lái)，保持微小液滴尺度上Y和Al元素的化學(xué)計(jì)量比。由于沉淀外殼的阻隔，內(nèi)部pH值的變化減緩，內(nèi)部離子緩慢在沉淀外殼上形成Al沉淀和Y沉淀，形成空心結(jié)構(gòu)，

12、之后聚沉形成前驅(qū)體沉淀。這是反滴法共沉淀過(guò)程制備YAG前驅(qū)體需要陳化的原因之一。
　　 (2)針對(duì)碳酸氫銨反滴法制備YAG前驅(qū)體，本文研究了沉淀劑用量對(duì)前驅(qū)體形貌和組分的影響，及其對(duì)物相轉(zhuǎn)變的影響。發(fā)現(xiàn)高碳酸氫銨用量在共沉淀過(guò)程中可以保證前驅(qū)體嚴(yán)格的共沉淀過(guò)程，但是在陳化過(guò)程中其反應(yīng)溶液對(duì)浸泡其中的前驅(qū)體中的元素分布、顆粒形貌等產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響煅燒過(guò)程中YAG粉體晶相的形成。
　　 研究表明，過(guò)量的碳酸氫銨有利于維持反

13、應(yīng)體系中pH的相對(duì)穩(wěn)定，能夠更快的達(dá)到Y(jié)和Al離子的沉淀?xiàng)l件，但是其帶來(lái)的高pH化學(xué)環(huán)境，使得先期沉淀物在陳化過(guò)程中出現(xiàn)了Y/Al比例的變化，并引起前驅(qū)體結(jié)構(gòu)和形貌變化，以及Y和Al沉淀物的分離，引起組分的不均勻，增加了反應(yīng)過(guò)程中Y和Al的擴(kuò)散難度，不利于反應(yīng)形成YAG相，增大了可控制備的難度。
　　 (3)采用碳酸氫銨反滴法制備YAG前驅(qū)體，能夠降低粉體制備溫度，碳酸氫銨的用量是調(diào)控前驅(qū)體產(chǎn)物的組分和形貌的關(guān)鍵因素。
　

14、　 3.煅燒溫度調(diào)控YAG納米粉體粒度及對(duì)坯體燒結(jié)性能的影響
　　 (1)采用碳酸氫銨共沉淀法制備YAG前驅(qū)體，分別經(jīng)過(guò)900、1000、1100、1200和1300℃2小時(shí)煅燒，得到了顆粒尺寸分別為30、40、80、100和200nm的YAG粉體。
　　 利用高溫?zé)崤蛎泝x，對(duì)粉體制備的坯體的加熱致密化過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)地檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)隨著顆粒尺寸的增大，坯體收縮開(kāi)始和終止的溫度提高。其中30nm的粉體的坯體收縮終止溫度比200

15、nm的還要高，其總收縮率比200nm的粉體制備的坯體總收縮率高約30％，這是由低合成溫度得到的粉體的空殼結(jié)構(gòu)，以及其高燒結(jié)活性導(dǎo)致的封閉氣孔所致。研究發(fā)現(xiàn)，粉體粒度近似的粉體在粘連程度、坯體收縮率等方面表現(xiàn)相似，說(shuō)明粉體顆粒尺寸對(duì)其燒結(jié)性能具有決定作用。
　　 燒結(jié)結(jié)果顯示，小尺寸低結(jié)晶性帶來(lái)的高燒結(jié)活性能在一定程度上降低燒結(jié)溫度，但容易導(dǎo)致晶粒生長(zhǎng)過(guò)程過(guò)快，局部的不均勻造成晶粒異常長(zhǎng)大和封閉氣孔，說(shuō)明納米粉體過(guò)高的燒結(jié)活性可能

16、會(huì)給YAG陶瓷燒結(jié)帶來(lái)困難。顆粒尺寸為200nm的粉體雖然粘連程度有所增加，但是能夠?qū)崿F(xiàn)晶粒穩(wěn)定生長(zhǎng)，達(dá)到最高致密化程度。
　　 (2)使用顆粒尺寸為200nm的粉體在200MPa下制備的陶瓷坯體，在不同溫度下真空燒結(jié)20min，研究了燒結(jié)所形成的陶瓷微觀結(jié)構(gòu)，討論了陶瓷致密過(guò)程的不同階段，提出選擇適當(dāng)?shù)蜏亻L(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)之后，再提高溫度燒結(jié)，對(duì)透明陶瓷的制備有益。因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程前期，納米粉體具有很高的燒結(jié)活性，能夠在相對(duì)低溫下實(shí)現(xiàn)晶

17、粒長(zhǎng)大。適當(dāng)?shù)牡蜏?，有利于避免快速燒結(jié)引起大量封閉氣孔;燒結(jié)后期需要提高溫度來(lái)提高原子遷移率，以通過(guò)晶界遷移達(dá)，到進(jìn)一步致密。
　　 4.非化學(xué)計(jì)量比YAG粉體中反位缺陷研究
　　 制備了非化學(xué)計(jì)量比的YxAl5O12(x=3.4，3.2，3.1，3.0，2.85，2.65)粉體，采用X射線吸收譜(XANES)，X射線光電子能譜(XPS)，X射線粉末衍射(XRD)，中子粉末衍射(NPD)，以及核磁共振(NMR)等測(cè)試方法

18、，對(duì)其Al和Y的占位情況進(jìn)行研究。從實(shí)驗(yàn)上討論反位缺陷問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)煅燒得到的YAG粉體中反位缺陷含量很低，添加的過(guò)量的Y或者Al進(jìn)入YAG晶格的幾率很低，多以富Y化合物或者鋁氧化物的形式存在，這些非YAG相多附著在YAG顆粒表面。
　　 利用Rietveld峰形擬合的方法，對(duì)非化學(xué)計(jì)量比的YAG粉體的NPD和XRD分析研究，證實(shí)了液相法制備的YAG粉體中的反位缺陷濃度很低，甚至可能不存在。非化學(xué)計(jì)量比對(duì)反位缺陷濃度的影響很弱，過(guò)量

19、的Y和Al最終以富Y(YAM，YAP)和Al2O3的形式存在，進(jìn)入YAG晶格形成缺陷的機(jī)會(huì)很小。
　　 通過(guò)27AlMASNMR等分析過(guò)量的Al的存在狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Al-O五配位結(jié)構(gòu)的存在，結(jié)合XRD和高分辨TEM結(jié)果，判斷過(guò)量的Al能夠以結(jié)晶性較弱的θ-Al2O3或者非晶狀態(tài)存在于YAG顆粒的表面。XANES和XPS測(cè)試確認(rèn)了Al有多種占位情況，表現(xiàn)為鋁過(guò)量樣品的吸收譜線出現(xiàn)展寬。受到粉體中十分復(fù)雜的元素晶格環(huán)境的影響，基于分析不