氮氧多齒配位鋯絡(luò)合物合成及催化乙烯齊聚研究.pdf

1、過渡金屬乙烯齊聚催化劑的發(fā)展，經(jīng)歷了從傳統(tǒng)齊格勒—納塔型催化劑到茂金屬催化劑，再到后過渡金屬非茂催化劑幾個階段。對新型催化體系的研究主要集中在中心金屬和配體的變化上。茂鋯絡(luò)合物在烷基鋁作用下，可用于催化乙烯齊聚，得到低碳線性α-烯烴(C4-10)為主的產(chǎn)物，但催化活性較低。后過渡金屬鎳、鐵催化體系催化乙烯齊聚反應(yīng)活性很高，然而催化產(chǎn)物中高碳α-烯烴居多(＞C20)。本文擬從提高催化活性及低碳線性α-烯烴(C4-10)選擇性兩方面進行乙烯

2、齊聚催化體系設(shè)計。 多年來，含有氮氧配位原子的配體被廣泛應(yīng)用于合成過渡金屬絡(luò)合物，其絡(luò)合物可以催化多種化學反應(yīng)，包括烯烴聚合反應(yīng)。這類配體包括西佛堿類配體和多齒胺配體，具有廉價、易合成、易與金屬配位等優(yōu)點。本文集中研究了氮氧多齒配位鋯絡(luò)合物的合成、結(jié)構(gòu)特點，并將其應(yīng)用于催化乙烯齊聚反應(yīng)。 合成了十種四齒西佛堿配體及相應(yīng)的鋯Salen絡(luò)合物，通過配體上不同取代基(Bu、OCH3、Cl、NO2)的電子效應(yīng)來調(diào)控絡(luò)合物中心金屬

3、的電子密度。利用核磁共振氫譜與X-光單晶衍射對鋯Salen絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，以及與溶劑小分子的配位特點進行了深入研究。為了比較其它N2O2配位鋯絡(luò)合物與鋯Salen絡(luò)合物在乙烯齊聚反應(yīng)中性能的差異，合成了兩個對稱N2O2配體和四個雙齒氮氧配體及相應(yīng)的鋯絡(luò)合物。元素分析表明，對稱N2O2配體與ZrCl4反應(yīng)得到雙配體配位單核鋯絡(luò)合物(中心金屬為八配位)。 為拓展N2O2型配體配位鋯絡(luò)合物合成及其它催化反應(yīng)，設(shè)計合成了五個新型非對稱N2

4、O2配體，并合成了相應(yīng)的鋯絡(luò)合物。單晶結(jié)構(gòu)研究表明，叔丁基取代的非對稱N2O2配體與ZrCl4反應(yīng)生成的鋯絡(luò)合物為氧橋和羥基橋連接的雙核鋯絡(luò)合物，中間過程涉及單核鋯絡(luò)合物中氯原子部分水解，并得到氯原子全部水解的四核鋯絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)。雙核鋯絡(luò)合物能夠以手性自拆分結(jié)晶析出，在非對稱合成反應(yīng)中具有潛在應(yīng)用前景，其拆分手段和非對稱催化反應(yīng)中潛在應(yīng)用價值值得繼續(xù)深入研究。 將所合成的氮氧多齒配位鋯絡(luò)合物應(yīng)用于催化乙烯齊聚反應(yīng)，通過與不同

5、助催化劑(Et3Al、Et2AlCl、Et2AlOEt、EtAlCl2、EAO)組合，發(fā)現(xiàn)Et2AlCl是最有效的助催化劑，Et2AlOEt作為助催化劑時催化體系活性很低，EtAlCl2作為助催化劑時催化乙烯及齊聚產(chǎn)物與溶劑甲苯發(fā)生傅-克烷基化反應(yīng)，Et3Al和EAO作為助催化劑時有高聚產(chǎn)物。以Et2AlCl為助催化劑的乙烯齊聚實驗表明，鋯Salen絡(luò)合物在所考察的氮氧多齒配位鋯絡(luò)合物中綜合催化性能最好。 對催化活性最高的鋯Sa

6、len型絡(luò)合物在Et2AlCl作用下催化乙烯齊聚的反應(yīng)進行了重點研究，考察了反應(yīng)溫度、乙烯壓力、Al/Zr比、反應(yīng)時間等因素對催化性能的影響。催化數(shù)據(jù)顯示，乙二胺骨架鋯Salen絡(luò)合物的催化活性高于相應(yīng)的鄰苯二胺骨架鋯Salen絡(luò)合物。在一定范圍內(nèi)提高反應(yīng)溫度、乙烯壓力和Al/Zr比可以提高催化活性并保持較高的低碳線性α-烯烴(C4-10)選擇性。對催化條件進行了優(yōu)化，在優(yōu)化條件下(150℃，Al/Zr300，乙烯壓力1.8MPa，0.

7、5h)，L1ZrCl2/Et2AlCl(H2L1=N,N'-o-ethylenebis(salicylideneiminate))體系的活性可以達到TOF4.9×104h-1，低碳烯烴C4-10選擇性達到89％，其中直鏈α-烯烴占95％。與文獻報道的以低碳烯烴(C4-10)為主要產(chǎn)物的催化體系相比較，是最好的催化體系之一。 以Et2AlCl為助催化劑，氮氧雙齒配體和非對稱N2O2配體配位雙核鋯絡(luò)合物對乙烯齊聚反應(yīng)表現(xiàn)出中等的催化

8、活性和優(yōu)良的低碳線性α-烯烴選擇性。而對稱N2O2配體的八配位鋯絡(luò)合物則無乙烯齊聚催化活性。對反應(yīng)機理的初步研究表明，鋯Salen型絡(luò)合物與助催化劑作用時，烷基化反應(yīng)發(fā)生在鋯中心成，配體上亞胺雙鍵未被還原，仍保持配體骨架的完整性。根據(jù)實驗結(jié)果和文獻報道的乙烯聚合反應(yīng)機理，推測了鋯Salen型絡(luò)合物催化乙烯齊聚的兩種可能反應(yīng)機理。 綜上所述，通過對幾類氮氧多齒配位鋯絡(luò)合物合成、結(jié)構(gòu)及催化乙烯齊聚反應(yīng)的研究，得到了對于乙烯齊聚生成低