納米層狀雙氫氧化物的合成及催化苯酚羥基化反應的研究.pdf

1、近年來，由于層狀雙氫氧化物(稱LDHs)又稱水滑石，具有獨特的層狀結構和性質備受人們的關注，己成為有機催化領域研究的熱點之一。LDHs催化苯酚羥基化反應，由于環(huán)境友好、羥基化反應活性高、苯二酚選擇性好、易于回收再利用等優(yōu)點，已有不少文獻報道，但離工業(yè)化仍有很大的距離，有許多工作仍需深入的研究。本論文采用文獻報道較少，制備簡單，消耗時間短的微波晶化低飽和態(tài)共沉淀方法制備了一系列LDHs，考察了摻雜稀土和其它過渡金屬對其催化性能的影響；并對

2、LDHs催化苯酚羥基化反應的動力學、反應機理、催化劑的失活與再生等進行了深入的研究，獲得了以下一些具有創(chuàng)新性的結果。
　　 ★制備了各種納米材料為載體的負載型Cu催化劑，用于催化苯酚羥基化反應，發(fā)現(xiàn)Cu/納米LDH活性最好。在最佳條件下，以Cu/納米LDH(Cu13％wt.)為催化劑，苯酚/雙氧水(摩爾比)為2，75℃反應2 h的條件下，獲得苯酚的轉化率為27.98％，鄰苯二酚的選擇性為58.54％，對苯二酚的選擇性為41.46

3、％，雙氧水的有效利用率為55.96％；同時對添加Ni、Co、Fe和Zn負載型納米Cu-LDH催化劑的活性進行了比較，Cu-Fe/LDH具有最高的催化活性，在最佳條件下，苯酚的轉化率可達到32.89％，鄰苯二酚的選擇性為56.99％，對苯二酚的選擇性為43.01％，雙氧水的有效利用率為65.78％。
　　 ★用水熱晶化法和微波晶化法合成了含銅層狀雙氫氧化物(Cu-LDHs)，通過XRD和TEM分析證明兩種方法合成的Cu-LDHs均

4、具有LDHs結構，其水熱晶化合成的Cu-LDHs-a粒徑范圍約為10～80 nm，粒徑分布較寬，團聚比較嚴重；而微波晶化法合成的催化劑Cu-LDHs-b，粒徑約為40～60 nm，分散性較好，顆粒團聚少，結晶良好，產(chǎn)物粒徑分布較窄，催化苯酚羥基化活性高。通過元素分析表明，微波晶化合成的Cu-LDHs-b比水熱晶化合成的催化劑Cu-LDHs-a原料利用率高。晶化時間由水熱晶化的15小時縮短到10分鐘，因此微波晶化法具有突出的節(jié)時和節(jié)能的優(yōu)

5、點。
　　 ★微波晶化法合成了含有銅的二元、三元、四元、五元LDHs催化劑，通過XRD、TEM、IR分析表明，利用微波晶化法合成了分散性較好的Cu、Ni、Co、Fe、Al五元(Cu-PLDHs)催化劑，其Cu、Co、Ni、Fe和Al進入了層狀雙氫氧化物的晶格中。以Cu-PLDHs催化苯酚羥基化反應，隨銅含量的增加其苯酚羥基化活性增加；隨苯酚/雙氧水摩爾比的增大，雙氧水的有效利用率增高。當以Cu-PLDHs(1/1)為催化劑，在苯

6、酚/催化劑質量比為10，水為溶劑，70℃反應2 h，苯酚/雙氧水摩爾比為1∶2的條件下，苯酚轉化率達到62.96％，苯二酚的選擇性達到97.63％，高于文獻值。在苯酚/雙氧水比為3∶1，苯酚轉化率和雙氧水的利用率分別可達到26.98％和78.49％，具有工業(yè)應用前景。
　　 ★采用微波晶化法合成了具有LDHs結構的稀土層狀雙氫氧化物催化劑Re-Cu-LDHs，并將La-Cu-LDHs用于苯酚羥基化反應。通過Cu-LDHs和RE-

7、Cu-LDHs的Cu2p電子結合能的比較，結果顯示RE-Cu-LDHs的Cu2p的電子結合能均比Cu-LDHs的值高，它們的電子結合能順序大小為Cu-LDHs＜Ce-Cu-LDHs＜Y-Cu-LDHs＜Sm-Cu-LDHs＜La-Cu-LDHs，與它們苯酚羥基化催化活性的大小順序一致。這表明摻雜稀土后催化劑的Cu2+得電子能力越高，其苯酚羥基化催化活性越好。以La-Cu-LDHs為催化劑、水為溶劑、苯酚/雙氧水的摩爾比為1∶2、反應溫度

8、70℃反應120 min，苯酚的轉化率可達53.19％，苯二酚的選擇性為97.06％。
　　 ★對La-Cu-LDHs催化雙氧水苯酚羥基化反應的動力學進行了研究，結果得出，反應速率方程為∶v=K[La-Cu-LDHs][C6H5OH][H2O2]([La-Cu-LDHs]＜6.94mol/L；[C6H5OH]≤3.53 mol/L)；反應的活化能為43.99 kJ/mol。并根據(jù)雙氧水處理過的催化劑XPS表征結果，羥基自由基的產(chǎn)

9、生首先是雙氧水與HO-Cu2+-OH反應產(chǎn)生過渡態(tài)HO-Cu+-OH的過程，而不同于文獻報道的雙氧水與HO-Cu2+-OH生成過渡態(tài)HO-Cu3+-OH的過程。根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法和提出的新機理推導出La-Cu-LDHs催化雙氧水苯酚羥基化反應的速率方程與實驗得出的動力學反應速率方程是一致的，這更進一步證明新反應機理的正確性。
　　 ★采用微波晶化法制得的Cu-PLDHs催化劑在雙氧水苯酚羥基化中有著較高的催化活性，苯酚的轉化率可達到

10、62.96％。然而，在Cu-PLDHs循環(huán)使用7次后，苯酚轉化率降到52.37％，這意味著催化劑Cu-PLDHs有一定程度的失活。對失活催化劑，利用ICP-AES測定僅有0.04％的活性組分Cu流失掉；通過TEM表征，失活催化劑團聚嚴重，催化劑表面可能被污染；XPS的分析表明，失活催化劑含炭量較新鮮催化劑增加，這可能是催化劑失活的主要原因。失活催化劑通過三種方法再生。第一：低溫(300℃)焙燒失活催化劑；第二：用有機溶劑清洗催化劑；第三