含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)新型聚芳酰胺樹(shù)脂的合成及性能研究.pdf

1、聚芳酰胺是一類重要的特種工程塑料，具有優(yōu)異的耐高溫性能、力學(xué)性能和絕緣性能，廣泛應(yīng)用在航天、電子、現(xiàn)代通訊等尖端領(lǐng)域。但是商品化的聚芳酰胺如聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)即使加熱到分解溫度也不熔融，也不溶于普通溶劑，Kevlar(R)只能通過(guò)PPTA的濃硫酸溶液紡絲成型，條件苛刻，成本昂貴。研究開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)異且可溶于有機(jī)溶劑的新型聚芳酰胺，可通過(guò)聚合原液直紡制備高性能纖維，是科學(xué)界和工業(yè)界都十分關(guān)注的熱點(diǎn)。本文將二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)以及柔

2、性的醚鍵引入到聚合物主鏈之中，在保持聚合物優(yōu)異綜合性能的前提下，改善了聚合物的溶解性能，得到了可以進(jìn)行聚合原液直紡的聚芳酰胺。 本文以三種含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的二元羧酸單體與對(duì)苯二甲酸和幾種商品二胺以Yamazaki膦酰化法進(jìn)行三元共縮聚反應(yīng)，制備了3個(gè)系列聚芳酰胺PAⅠ～Ⅲ，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了聚合物的分子鏈形態(tài)、溶解性、熱性能以及薄膜的拉伸性能和親水性，總結(jié)了二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的比例以及二胺的結(jié)構(gòu)對(duì)各種性能的影響規(guī)律。隨著聚合

3、物主鏈中二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)比例的增加，聚合物逐漸趨近于無(wú)定型態(tài)，溶解性得到改善，熱性能變化不明顯。聚合物薄膜拉伸性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度最高可以達(dá)到244MPa。 將含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的二胺引入到聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺主鏈中，采用低溫溶液聚合法，制備了一系列新型三元溶致液晶聚芳酰胺樹(shù)脂P1。該類共聚物具有中等特性粘度，WAXD測(cè)試表明聚合物為無(wú)定型態(tài)；在NMP或NMP/1％LiCl中具有良好的溶解性能，并且具有良好的耐熱性能，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

4、Tg在312～351℃之間，10％熱失重溫度Td(10％)在513～538℃之間，大部分聚合物可在NMP/1％LiCl和DMAc/1％LiCl中形成溶致液晶態(tài)，部分共聚物甚至可以在純NMP中產(chǎn)生溶致液晶態(tài)。三元聚芳酰胺樹(shù)脂P1采用分步加料與混合加料得到的聚合物在特性粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、溶解性以及液晶溶液的臨界濃度等方面存在一定的差異。 以含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)的二胺、4,4'-二氨基二苯醚、對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯為單體，合成了一系列

5、新型四元聚芳酰胺樹(shù)脂P2。優(yōu)化了聚合反應(yīng)中單體濃度、單體比例、酸吸收劑用量、助溶劑用量、反應(yīng)溫度、時(shí)間等工藝條件，得到的聚合物特性粘度最高可達(dá)5.3dL/g(NMP/1％LiCl，25℃)。WAXD測(cè)試表明聚合物為半結(jié)晶態(tài)，隨著二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)和醚鍵比例的增加，聚合物溶解性逐漸得到改善；聚合物耐熱等級(jí)與商品聚芳酰胺相當(dāng)。聚合物原液直紡初步實(shí)驗(yàn)得到的纖維的拉伸性能與Kevlar(R)相當(dāng)，超過(guò)2.8GPa。同一共聚物在不同的溶劑中臨界濃度不

6、同，隨著溶劑與聚合物之間作用力的減弱，臨界濃度逐漸減小。 以1,4-二(4-氨基苯氧基)苯代替聚合物P2系列中的4，4’-二氨基二苯醚，合成了另一系列四元聚芳酰胺樹(shù)脂P3。聚合物可在濃硫酸、NMP/1％LiCl、DMAc/1％LiCl或NMP中形成溶致液晶態(tài)。并且隨著聚合物濃度的增加，液晶相完全消失的溫度清亮點(diǎn)也逐漸提高。采用Kissinger、Friedman和Flynn-Wall-Ozawa方法對(duì)新型含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)溶致液晶

7、聚芳酰胺的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了處理，考察了幾類聚合物的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，幾種方法處理得到的數(shù)值接近，熱分解活化能隨著主鏈中芳雜環(huán)比例的增加逐漸提高。用Coats-Redfern方法研究了熱分解反應(yīng)的機(jī)理，這類聚合物的熱分解為R機(jī)理的減速類型。 考察了聚合物P2的NMP/LiCl溶液的凝固性能。不同凝固劑的凝固值差異很大，其中水的凝固值最?。浑S凝固液中NMP濃度或溫度的升高，凝固值變大，臨界濃度基本不變；凝固液之中鹽分的增加以及聚合