納米二氧化硅粒子改性氰酸酯樹(shù)脂的研究.pdf

1、開(kāi)發(fā)具有良好物理、化學(xué)及機(jī)械性能，又具有良好工藝性的高性能樹(shù)脂基體己迫在眉睫，氰酸酯樹(shù)脂(Cyanate Ester Resin，CE)就是應(yīng)運(yùn)而生的一種頗具潛力的新興樹(shù)脂。 氰酸酯樹(shù)脂是一種新型的熱固性樹(shù)脂，它在較寬廣的溫度和頻率范圍內(nèi)保持低且穩(wěn)定的介電常數(shù)和介電損耗，同時(shí)具有良好的耐熱性能和工藝性能等，在航空航天、光學(xué)器械等領(lǐng)域開(kāi)始了廣泛的應(yīng)用。但由于CE交聯(lián)密度高，脆性大，抗疲勞強(qiáng)度和沖擊韌性難以滿足現(xiàn)代國(guó)防工業(yè)等高科技發(fā)

2、展需求。用無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)CE進(jìn)行改性，是提高其物理性能，以適應(yīng)不同應(yīng)用領(lǐng)域需要的一種有效方法。本課題的目標(biāo)是希望用無(wú)機(jī)納米SiO<,2>粒子和多元共混等方法對(duì)CE進(jìn)行改性研究，以期獲得具有良好力學(xué)、熱學(xué)、介電等性能的氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料。 本課題首先選用工業(yè)上常用的不同規(guī)格品種的SiO<,2>作為無(wú)機(jī)納米改性劑，采用直接添加法、勻速攪拌法、球磨分散法及偶聯(lián)劑處理法等方法技術(shù)，對(duì)雙酚A型氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行了改性研究。通過(guò)混合物反應(yīng)性能

3、研究，摸索無(wú)機(jī)納米SiO<,2>粒子改性氰酸酯樹(shù)脂的工藝流程及作用條件，探測(cè)各不同規(guī)格的SiO<,2>結(jié)構(gòu)體、不同改性方法、不同添加工藝過(guò)程對(duì)CE的改性效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，施加較強(qiáng)剪切作用力(高速剪切分散、球磨分散等)和采用優(yōu)選的偶聯(lián)劑預(yù)處理技術(shù)等均可有效減小納米SiO<,2>的團(tuán)聚現(xiàn)象，使SiO<,2>軟團(tuán)聚均勻細(xì)化分散。納米SiO<,2>的分散程度與添加工藝有著直接關(guān)系，只有在CE聚合前的恰當(dāng)時(shí)機(jī)加入納米SiO<,2>粒子，復(fù)合材料的力

4、學(xué)性能尤其是沖擊韌性才能大幅度得到提高。 為了避免在固體納米粒子添加過(guò)程中，因CE高粘度特征帶來(lái)的均勻分散難度較大的不利因素的影響，在工業(yè)品納米SiO<,2>粒子改性CE的基礎(chǔ)上，嘗試采用溶膠-凝膠(sol-gel)技術(shù)，自制納米級(jí)溶膠-凝膠體SiO<,2>，并摸索其改性CE的工藝流程。研究發(fā)現(xiàn)，只要選用適合的無(wú)水溶劑處理正硅酸乙酯(TEOS)，把握其形成初生態(tài)納米膠體的條件與添加時(shí)機(jī)，便可以半膠態(tài)方式或前膠態(tài)方式方便地對(duì)CE實(shí)

5、施改性，且能保證SiO<,2>以較小納米尺寸均勻分散于CE之中。用該方法制得的納米SiO<,2>/CE復(fù)合材料，其耐疲勞強(qiáng)度和沖擊韌性均優(yōu)于其它工業(yè)品固體納米改性CE的效果。透射電子顯微鏡(TEM)分析測(cè)試結(jié)果顯示，SiO<,2>以較小粒子尺寸參與復(fù)合，未發(fā)現(xiàn)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象存在。在對(duì)nano-SiO<,2>/PMMA/CE、nano-SiO<,2>/PANO<,2>PMMA/CE改性體系的相結(jié)構(gòu)特征研究中發(fā)現(xiàn)，隨PMMA含量的增加依次

6、出現(xiàn)分散相、雙連續(xù)相和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，在臨界點(diǎn)附近可形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。相尺寸和相間距隨固化溫度的變化而變化。在不同溫度下PMMA改性體系的松弛時(shí)間，可用WLF方程進(jìn)行很好地?cái)M合。復(fù)合體系相分離過(guò)程受粘彈性效應(yīng)的影響。 在sol-gel納米SiO<,2>存在下，考察了PMMA/CE及PAN/PMMA/CE的聚合速率、活化能的變化等，探討了多元共混體系的反應(yīng)條件與復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑濃度的大小對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性

7、能有較大影響。引發(fā)劑濃度越低，復(fù)合材料中納米粒子的分散程度越好，復(fù)合材料的耐熱分解溫度也越高、玻璃化溫度變化也就越大。XRD及TEM測(cè)試結(jié)果表明，聚合物與納米粒子間有較強(qiáng)的界面作用，sol-gel納米SiO<,2>/PANO/PMMA/CE具有剝離型結(jié)構(gòu)。PMMA/CE聚合物中引入極性單體AN后，納米粒子的分散情況得到明顯改善，且與共聚物的界面作用力增強(qiáng)。PAN/PMMA/CE與納米粒子復(fù)合后，材料的玻璃化溫度和耐熱分解溫度都有不同程度