聚丙烯腈原絲與碳纖維結構相關性研究.pdf

1、本文以掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)為主要表征手段，并以傅立葉紅外吸收光譜(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)、熱分析(DTA/TG、DSC/TG)等測試技術相輔助，系統(tǒng)地研究了濕法紡聚丙烯腈(PAN)纖維結構成形機理、預氧化纖維的結構演變、碳化過程纖維的結構演變、共聚單體和工藝條件對纖維微觀結構的影響以及PAN纖維的缺陷形成與遺傳。 初生纖維在凝固浴中的雙擴散致使纖維外

2、層和內部致密化程度不同，呈現出皮芯結構。表皮層的結構致密，芯部較疏松，含有孔洞。在凝固浴濃度較高的情況下，適當提高凝固浴溫度可使初生纖維的截面趨于圓形，芯部結構趨于致密，結晶量增加。致密化工藝采用溫度150℃、時間60s并結合飽和蒸汽壓力0.50MPa、蒸汽溫度151.7℃的蒸汽牽伸工藝，可以較大程度消除內部孔洞缺陷，提高原絲的均質性與密度。XRD表明，纖維的晶態(tài)結構在初生纖維中已基本形成，牽伸、干燥致密化等過程是在基本的晶態(tài)結構上提高

3、分子鏈的有序性，以減少晶格畸變并提高纖維的結晶度。自制原絲的結晶度、取向度和強度高于日本旭化成原絲，但由前者制得的碳纖維性能卻不及后者，說明非晶態(tài)結構對碳纖維性能也有較大影響。SEM和TEM分析表明，初生纖維的皮芯結構會遺傳至PAN原絲。PAN原絲的皮芯結構有多層組織，最外面是一層極薄的表皮，向內依次為表層、內層和芯部。表皮為片層結構，薄且致密，其分子鏈結晶度高、晶粒細小且沿軸向取向度好。柱形表層的層狀結構中晶粒分布均勻，沿軸向定向較好

4、，每層的厚度約1.5um-2.0um。內層也存在層狀結構，但分層較模糊。由表皮至內層，層狀結構的厚度逐漸增加。原絲芯部組織較疏松，結晶度較低，微晶雜亂無章且較粗大。根據上述表征結果與分析，建立了PAN原絲的結構模型。 比較自制原絲和日本旭化成原絲的DTA曲線，后者放熱峰溫度寬并且有分峰現象，是形成理想的梯形分子結構的主要原因之一。通過FT-IR分析發(fā)現，環(huán)化反應在較低溫度下就開始發(fā)生，環(huán)化反應先于或優(yōu)于脫氫反應，側基氰基團在預氧

5、化階段逐漸轉變成環(huán)狀結構排列，分子鏈逐漸發(fā)展形成為芳環(huán)結構。預氧化纖維O元素含量和密度變化趨勢與紅外光譜的相對環(huán)化率T1的變化趨勢相同，表明預氧化溫度對化學反應的程度有重要的控制作用。XRD分析顯示，當溫度低于200℃時，氧化、環(huán)化反應較弱，但晶區(qū)附近非晶區(qū)部分的分子鏈結構能夠發(fā)生重組，向有序化轉變，PAN纖維的分子鏈晶區(qū)有序結構的完善程度提高。結合FT-IR分析可知，預氧化反應首先在非晶區(qū)中發(fā)生。預氧化纖維的皮芯多層結構與原絲的皮芯結

6、構具有密切的相關性，它由原絲的特定結構經過復雜的化學反應演變而來。預氧化纖維表皮由緊密堆積的片層構成，與纖維軸幾乎垂直，皮層呈柱形層狀結構，含有尚未環(huán)化的PAN晶粒。芯部的層狀結構變得十分模糊、不規(guī)則并帶有微孔。由表皮至芯部，層狀結構的厚度逐漸增加，纖維結構的有序性和致密性逐步降低。HRTEM照片顯示，預氧化纖維內部存在許多球形結構由原絲的類同結構演變而來，球形顆粒的外層是完全非晶組織，圍繞球心呈層狀環(huán)形結構，而芯部存在部分未完全預氧化

7、的晶區(qū)。這種結構表明，PAN原絲的晶粒尺寸及均勻性將直接影響預氧化的程度以及預氧化纖維的組織結構，細晶化是制備優(yōu)質原絲以及高性能碳纖維的關鍵因素之一。同時，PAN原絲中分子鏈的取向性將直接影響預氧化纖維的分子鏈排列。 FT-IR分析表明，預氧化階段中未環(huán)化的-C≡N基團在中溫碳化階段繼續(xù)反應，中溫碳化脫H反應的比例大于脫N反應。預氧化反應形成的N六元環(huán)結構經過中溫碳化脫H后，再在高溫碳化下進一步脫H、脫N形成C的六元環(huán)結構，其中

8、碳的含量高達94.54﹪。 SEM和TEM研究表明，碳纖維的皮芯結構與原絲、預氧化纖維的結構極其類似。表皮由許多類似魚鱗的片層堆疊而成，幾乎與纖維軸垂直，結構致密，而芯部結構疏松，含有孔洞。表皮由含有許多納米級微晶的石墨層平面構成，沿纖維軸向排列有序，微晶沿纖維軸取向好。碳纖維這種皮芯微觀結構的非均質性是由原絲和預氧化纖維結構遺傳而來。 HRTEM研究表明，PAN基碳纖維的分子結構中存在條帶結構和球形結構。條帶結構的碳層

9、與PAN原絲中的PAN鏈條帶結構狀態(tài)十分相似。球形結構中的碳網面圍繞球心排列，與PAN預氧化纖維的球形結構類似，表明在PAN原絲至碳纖維的演變過程中纖維分子鏈結構的變化具有密切的相關性。由XRD分析可知，T-700碳纖維和自制碳纖維的002衍射峰都比較寬，但前者的002衍射峰的強度明顯高于后者。T-700碳纖維的層面間距d<,002>,小，石墨網堆疊厚度Lc大以及結晶度高是其拉伸強度高的結構因素。 原絲至碳纖維的表面缺陷具有遺傳

10、性，如溝槽、劃傷和孔洞等。改進聚合及纖維生產工藝、提高生產環(huán)境的潔凈度及設備的制造精度可有效地減少表面缺陷。原絲至碳纖維的內部缺陷具有極強的相關性，如皮芯結構、芯部疏松和孔洞。通過調整凝固階段工藝參數能夠增大初生纖維皮層比例，提高芯部致密性；通過改善致密化和蒸汽牽伸工藝可以減少內部孔洞：預氧化階段中采用合適溫度和時間使氧的擴散更充分可增大預氧化纖維皮層比例。 PAN原絲至碳纖維結構轉化的相關性與缺陷形成和遺傳的研究表明，提高纖維

11、結構的均質性，增加表皮和皮層厚度，降低芯部比例和缺陷，優(yōu)化PAN原絲和預氧化纖維的分子鏈結構以及提高碳纖維碳層的取向和有序堆疊程度是獲得高性能碳纖維的必要條件。 此外，以(NH<,4>)<,2>IA作為第二共聚單體改性PAN的研究證實，P[AN-co-(NH<,4>)<,2>IA]較好的親水性可使其在紡絲工藝中的牽伸倍數提高到12倍。P[AN-co-(NH<,4>)<,2>IA]原絲表面缺陷少、芯部結構較致密、結晶度高、晶粒定向