Ag納米粒子與溶致液晶構建無機-有機雜合體的分子模擬研究.pdf

1、納米結構材料由于自身尺寸大小而具有獨特的物理化學性質，成為當前材料研究最活躍的領域之一，其中采用溶致液晶(LLC)做物理模板組裝納米粒子對于新型功能納米結構材料設計、發(fā)展器件用復合材料、生物催化和分析及藥物納米控釋等方面有重要意義。 在計算機科學與技術飛速發(fā)展的今天，對于這種納米結構材料的研究僅僅采用傳統(tǒng)的經驗指導的實驗方法已不能滿足需要。近年來理論計算的分子模擬方法已越來越受到青睞，廣泛的應用于各個領域。分子模擬是從原子．分子

2、水平的相互作用出發(fā)，借助計算機數值模擬的方法得到體系的結構與性能方面的信息。 根據時間和長度尺度的不同，本論文主要選擇了分子模擬方法中的分子力學(MM)、分子動力學(MD)和耗散顆粒動力學(DPD)方法，具體研究了納米粒子、溶致液晶及其無機/有機雜合體等體系的微觀結構和行為。分子模擬為我們提供了直觀的圖像和有價值的結構信息，這些結果對于納米結構材料的組裝和實驗設計具有重要的指導意義。研究內容主要包括以下三個方面： 1、納

3、米粒子體系的分子模擬。包括兩種銀納米粒子(荷負電和荷正電)微觀結構的模擬。我們分別以油酸鹽(Oleate)陰離子、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)陽離子作包覆劑構建荷負電和荷正電的銀納米粒子。對于荷負電銀納米粒子的模擬，主要研究親水性和疏水性(也稱油溶性)銀納米粒子的結構及兩者之間的相轉移過程。首先采用分子力學方法確定了包覆劑油酸鹽陰離子在銀核表面的吸附狀態(tài)，進而采用分子動力學方法模擬納米粒子的微觀結構，最后對相轉移過程進行耗散顆粒動力

4、學模擬，考察乳化劑濃度、無機鹽及剪切應力對相轉移的影響。對于荷正電銀納米粒子的模擬，主要采用分子動力學方法模擬CTA<'+>雙層包覆的荷正電銀納米粒子的微觀結構，在原子水平上為實驗提供有價值的理論支持和微觀信息。 2、溶致液晶體系的分子模擬。主要研究不同類型的表面活性劑：陰離子型、陽離子型、非離子型分子的相行為。結合實驗相圖，得到兩元或三元體系不同濃度時的聚集結構。針對具體的表面活性劑、離子液體分子的化學結構，結合相圖做相行為的

5、研究，考察溫度、剪切等因素的影響，直觀地得到各種分子不同濃度時的介觀結構，彌補了實驗上的不足，為解釋實驗現象提供了一種新方法和途徑。 3、摻雜體系的模擬。摻雜的物質為親水性銀納米粒子，溶致液晶相主要選擇表面活性劑的層狀相，考察摻雜物質在液晶中的分布、對液晶相的影響和體系的穩(wěn)定機制等。從分子水平上研究摻雜體系結構與性質之間的關系，探討體系的穩(wěn)定機制，為實驗提供了一個新的思路。 在實驗的基礎上，我們根據研究目的和體系的不同

6、，建立了合理的分子結構模型，選擇合適的模擬方法，經過一系列計算和分析，得到了有關體系結構和性能方面的一些創(chuàng)新性結果，從而深入探討了體系原子、分子及介觀層次上的物理化學性質。 1．用油酸鹽作包覆劑的荷負電銀納米粒子在相轉移(水相到有機相)前后，油酸鹽將以不同的方式吸附于銀納米粒子表面。分子力學的計算結果表明：水相中，油酸鹽陰離子靠雙鍵吸附在銀表面；而有機相中則為羧基吸附。依據實驗和耗散顆粒動力學計算結果，提出了一種可能的相轉移機理

7、：無機鹽降低了油酸鈉在水相的臨界膠束濃度和溶解度，表面活性劑趨向于在油水界面吸附，水相中通過雙鍵吸附在納米粒子表面的油酸鈉分子也有脫附的趨勢，納米顆粒在界面發(fā)生聚集。富集在油水界面的油酸鈉分子中羧酸根與水相接觸，疏水的碳氫鏈朝向油相。高速攪拌條件下羧酸根在納米粒子表面吸附，當相界面上油酸鈉分子數目足夠多時，納米粒子被轉移到異辛烷中。 2．采用分子動力學方法模擬了CTA<'+>雙層包覆的荷正電銀納米粒子的微觀結構，我們構建的Ag納

8、米粒子非常穩(wěn)定，在5A范圍內有類晶形局部序列。內層CTA<'+>分子以頭基弱吸附在Ag簇表面，所有吸附的CTA<'+>分子發(fā)生了嚴重的彎曲，致密的CTA<'+>雙層有利于粒子的穩(wěn)定性。N原子到銀簇重心的距離分布結果與實驗推論模型基本吻合，從而補充了實驗，在原子水平上提供了有意義的微觀結構信息。 3．采用簡單的介觀模型，通過耗散顆粒動力學計算得到了AOT／水、C<,12>EO<,4>／水二元體系的不同濃度時的相行為，計算的結果與實

9、驗相圖吻合得很好。而水擴散率的結果有助于說明AOT／水體系層狀相反常相行為，我們提出在40﹪AOT。濃度時形成了一個缺陷結構-準反六角相，明顯的降低了水擴散率，這個結構可能會導致介觀相性質的改變，如降低液晶長程有序性。三個層狀相體系的水擴散率隨溫度變化曲線說明，這個準反六角相結構升溫后能夠部分轉變成正常的層狀相結構，增加體系層狀有序性。DPD模擬結果給我們提供了一個更好理解．AOT/水體系相行為的視窗。 4．從分子的結構出發(fā)，

10、采用DPD方法，預測了烷基咪唑氯化物或六氟磷酸鹽/癸醇/水三元體系的聚集結構及其相圖，盡管存在一定誤差，但采用分子模擬預測相圖仍不失為一種有意義的嘗試，起到了一定的指導性作用。 5．親水Ag納米粒子/層狀溶致液晶雜合體的DPD計算結果表明，AOT和C12E04雙層模板對于摻入的Ag納米粒子的影響并不大，Ag納米粒子仍然保持球形結構，只是在模板劑濃度較低時，水層空間較大，對于Ag納米粒子的限制作用小，會發(fā)生一定程度聚集，粒徑略有所

11、增大。而摻入的Ag納米粒子對模板結構有很大的影響，幾乎在所有我們建立的體系中，模板的結構都發(fā)生了彎曲和形變，甚至其雙層結構被破壞，使體系的有序性大大降低。通過Ag納米粒子大小與模板層間距的空間匹配性分析發(fā)現，用于摻雜的Ag納米粒子的粒徑應該盡可能的小于水層厚度，才能進入液晶模板的水通道，形成穩(wěn)定的雜合體；當兩者不匹配時，Ag納米粒子將“打碎”甚至“穿過”液晶雙層，體系結構表現出混亂的排列，粒子粒徑與模板介觀空間的匹配性是這種無機/有機雜