TiO-,2-納米管的制備及其光、電催化特性研究.pdf

1、納米半導(dǎo)體TiO2因其優(yōu)異的光學(xué)性能、催化性能和光電轉(zhuǎn)換性能，引起人們極大關(guān)注。TiO2納米管是一維特殊結(jié)構(gòu)的。TiO2納米材料，研究其新的合成方法及其光、電催化特性，具有重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值。本文首先發(fā)明了一條簡(jiǎn)單、快速合成半導(dǎo)體氧化物及金屬氧化物納米管的新方法，研究了TiO2納米管的制備工藝，并探討了微波法合成TiO2納米管的形成機(jī)理。以新制的TiO2納米管為原料，分別制備了光催化劑和電催化劑。其中，以微波助多元醇方法制備的TiO

2、2納米管負(fù)載0.5wt％Pt的光催化劑，不但在全波段具有高的產(chǎn)氫量，而且在波長(zhǎng)λ＞420nm可見(jiàn)光區(qū)也具有制氫活性；以TMPP、CoTMPP等大環(huán)化合物對(duì)TiO2納米管進(jìn)行敏化處里，得到具有可見(jiàn)光活性的光催化劑，反應(yīng)16h后此催化劑仍具有制氫活性。此外，還將TiO2納米管摻入到Pt基催化劑中，得到性能良好的低鉑含量的燃料電池陽(yáng)極催化劑。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下： 1.利用共沉淀法等制備銳鈦礦型和金紅石型TiO2納米顆粒，并采用微波法以T

3、iO2納米顆粒為前驅(qū)體制各了TiO2納米管，其具有中空、開(kāi)口、多管壁結(jié)構(gòu)，管內(nèi)徑約3nm、外徑約12nm，長(zhǎng)度約為幾百納米到幾微米。TEM、XRD和ICP測(cè)試表明，納米管組成為T(mén)iO2。研究發(fā)現(xiàn)：在微波功率為195W條件下，當(dāng)NaOH溶液濃度為10mol·L-1時(shí)，最佳反應(yīng)時(shí)間為60～90min；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間固定為70min時(shí)，NaOH溶液濃度的最佳范圍為9～11mol·L-1;NaOH溶液處于最佳濃度范圍低值附近時(shí)，延長(zhǎng)微波反應(yīng)時(shí)間可提

4、高納米管的產(chǎn)率；不同的前驅(qū)體對(duì)納米管形貌影響較大，以銳鈦礦型TiO2納米顆粒為前驅(qū)體制備的納米管形貌較好，管徑均勻，長(zhǎng)徑比較大，以金紅石型TiO2納米顆粒為前驅(qū)體可得到平行束狀納米管，但隨著TiO2納米粒徑增大，納米管質(zhì)量變差。通過(guò)改變納米管后處理?xiàng)l件和微波反應(yīng)時(shí)間，表明水洗利于TiO2納米管的形成，對(duì)納米管形貌有極重要的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，可以推斷微波條件下納米管的形成機(jī)理：隨著微波反應(yīng)的進(jìn)行，TiO2納米顆粒在堿液作用

5、下開(kāi)始解離，形成納米片狀中間物，一些較大的納米片首先發(fā)生卷曲形成納米小管，其它納米片通過(guò)相互間作用，發(fā)生吸附、結(jié)合，經(jīng)過(guò)層層疊加，形成TiO2納米管。 2.以金屬鉑元素對(duì)合成的TiO2納米管進(jìn)行修飾改性，制得0.5wt％Pt改性的Pt/TiO2納米管光催化劑，光解水制氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt/TiO2納米管催化劑具有較高光解水制氫活性，在模擬太陽(yáng)光條件下產(chǎn)氫量?jī)?yōu)于TiO2納米顆粒，且在波長(zhǎng)λ＞420nm的可見(jiàn)光區(qū)也能光解水制氫。Pt

6、改性的TiO2納米管光催化劑中Pt的負(fù)載量有最佳范圍值，負(fù)載量太少，還原制氫活性位較少，催化活性較低；但負(fù)載量過(guò)多，Pt納米顆粒會(huì)成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，不利于提高光催化活性。 3.用TMPP、CoTMPP等大環(huán)化合物對(duì)TiO2納米管進(jìn)行敏化處理，得到的TMPP/TiO2納米管、CoTMPP/TiO2納米管光催化劑在可見(jiàn)光下具有制氫活性，優(yōu)于相同條件下敏化TiO2納米顆粒的光催化劑。其中，TMPP/TiO2納米管光催化劑

7、活性比CoTMPP/TiO2納米管的高，其在可見(jiàn)光下制氫16h后，仍具有制氫活性，且比相同制備條件下熱處理后的催化劑活性高，因?yàn)闊崽幚砜赡苁惯卜原h(huán)發(fā)生部分破壞，影響其光敏效果，降低光催化活性；而CoTMPP經(jīng)250℃熱處理后活性增強(qiáng)，可能熱處理使CoTMPP與TiO2納米管間作用更強(qiáng)，彌補(bǔ)了熱處理造成的卟吩環(huán)的部分破壞，使催化劑具有較高催化活性。制氫反應(yīng)前后光催化劑的UV-Vis譜圖分析表明，反應(yīng)一定時(shí)間后TMPP、CoTMPP的結(jié)構(gòu)并

8、沒(méi)有受到破壞，光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。 4.將TiO2納米管摻入商業(yè)20％Pt/C催化劑中，發(fā)現(xiàn)摻入20wt％TiO2納米管的PtTiO2NT/C催化劑對(duì)甲醇電催化氧化活性最高，計(jì)時(shí)電流曲線表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。 5.以Vulcan做載體、以H2PtCl6酸為前驅(qū)體，采用微波助多元醇法制備摻入TiO2納米管的PtTiO2NT/C電催化劑，通過(guò)該催化劑對(duì)甲醇的電催化性能研究，表明摻入10wt％TiO2納米管的電催

9、化劑氧化活性最高。摻入TiO2納米管電催化劑活性要明顯高于相同條件下?lián)饺隩iO2納米顆粒電催化劑的催化活性。加入適量TiO2納米管能降低Pt納米粒子粒徑，XRD表明摻TiO2納米管的電催化劑，Pt納米粒子約2.3nm。HRTEM圖和EDX證實(shí)Pt納米粒子主要分布在載體表面，小部分分布在TiO2納米管外表面，且TiO2納米管也分散在碳載體中。將新制的PtTiO2NT/C電催化劑進(jìn)行熱處理后其電催化劑活性下降，可能是熱處理導(dǎo)致Pt納米粒徑變

10、大，及部分納米顆粒團(tuán)聚造成的。在摻IiO2納米管電催化劑制備方法中，微波輔助多元醇法比HCHO還原等方法更具優(yōu)勢(shì)，所得催化劑活性也最高。以BP為載體制備的電催化劑，因其高的比表面積，所制備的摻TiO2納米管電催化劑具有更高活性，其中摻入10％TiO2納米管電催化劑的催化氧化甲醇活性得到進(jìn)一步提高。比較Vulcan、BP、碳納米管等不同載體制備的電催化劑催化活性，以BP為載體的電催化劑性能優(yōu)于Vulcan為載體電催化劑，同時(shí)兩者均優(yōu)于碳納

11、米管為載體電催化劑性能。 6.以PtTiO2NT/C電催化劑為基礎(chǔ)，摻雜過(guò)渡金屬元素，得到PtMTiO2NT/C(M=Nj、Co)電催化劑，并研究了其電催化氧化甲醇的性能，結(jié)果表明以硝酸鎳為前驅(qū)體，加入TiO2納米管后電催化劑性能得到顯著提高，其中20％Pt10％Ni10％TiO2NT電催化劑的催化活性最高；在摻入10％Ni和10％TiO2納米管條件下，改變Pt的百分含量，發(fā)現(xiàn)催化劑性能隨Pt含量的增加而提高。以醋酸鎳為前驅(qū)體，