甲苯甲醛縮合反應固體酸催化劑的合成表征和性能研究.pdf

1、酸催化劑被廣泛應用于有機合成和精細化學品的制備過程中,目前仍然有許多過程采用液體酸為催化劑,存在著腐蝕設備、污染環(huán)境和危害健康等一系列問題；若能以無毒無害的固體酸催化劑替代液體酸,則上述諸多問題可望得到解決。本文以綠色化學的理論為指導、以探索固體酸作用下的綠色縮合反應為目標,制備了多種新型固體酸催化材料,并且考察了這些催化材料在甲苯甲醛綠色縮合制備二甲基二苯甲烷反應中的應用。 論文首先采用微波促進法合成了磷鎢酸和硅鎢酸,該法克服

2、了傳統水熱合成過程中反應時間長、能耗大等缺陷。雜多酸催化劑在甲苯甲醛縮合反應中表現出較好的活性。實驗發(fā)現：催化活性與其酸強度順序一致。同時對反應溫度、反應時間和催化劑加入量等工藝條件進行了優(yōu)化；考察了磷鎢酸催化劑的重復使用情況。根據以上實驗結果提出了甲苯甲醛縮合反應的機理是： 由于磷鎢酸的比表面積小、易溶于極性溶劑,所以在反應過程中用量高、易流失。為了解決這些問題,我們嘗試采用不同的載體對磷鎢酸進行負載。表征結果發(fā)現：載體性質、

3、結構和負載量對磷鎢酸的分散有很大影響。磷鎢酸可以高度分散在具有高比表面積和大孔徑的SiO2和MCM-41上,但是負載量過高時MCM-41的規(guī)整結構容易遭到破壞；而微孔結構的活性炭載體雖然有較大的比表面積,但由于磷鎢酸不能進入微孔而在表面形成顆粒堆積；同時活性炭表面含氧基團易同磷鎢酸發(fā)生相互作用,降低了催化劑的酸量。反應活性的考評結果表明：負載在SiO2和MCM-41上的磷鎢酸催化劑比單純的磷鎢酸活性高、而負載在活性炭上的磷鎢酸催化劑的活

4、性很低；在SiO2載體上單個質子的轉化數(TON)最高達到429.1,在MCM-41載體上單個質子的TON最高可以達到532.2;而在活性炭載體上,單個質子的TON最高不到50。 考察了系列分子篩在甲苯甲醛縮合反應中的作用,發(fā)現硅鋁分子篩對該反應均有一定的活性,其中H-beta分子篩具有最高的甲醛轉化活性和目的產物的選擇性；而純硅分子篩MCM-41沒有活性。另外還發(fā)現分子篩粒徑對反應物轉化率和產物選擇性具有重要的影響。在粒徑為0

5、.6μm的H-beta分子篩上甲醛的轉化率可以達到75.9％,目的產物收率大于70％,而且4,4’-二甲基二苯甲烷的選擇性達到86.5％；并且發(fā)現經5次重復利用仍然能保持較高的活性和產物選擇性。計算得到三種二甲基二苯甲烷異構體的分子尺寸,同時對照分子篩的孔結構參數,初步解釋了不同分子篩上產物分布存在差別的原因。H-X和H-Y分子篩上的孔徑較大,對產物的擇形效果并不明顯；H-beta分子篩的孔徑只適合4.4'-二甲基二苯甲烷的進出,同時限

6、制了2,2'-二甲基二苯甲烷和2,4'-二甲基二苯甲烷的進出,所以4,4'-二甲基二苯甲烷的選擇性最高。HZSM-5分子篩孔徑小,三種異構體均不能進入到分子篩孔道中,所以反應物只能在分子篩外表面的酸性位上進行活化,基本上沒有擇形功能。為了實現將磷鎢酸的高活性和分子篩擇形性能的有效結合,我們采用微波促進原位合成的方法來制備超籠中包覆磷鎢酸的催化劑HPW@USY。UV-vis和Raman的表征結果表明HPW@USY催化劑表面的磷鎢酸可以用8

7、0℃熱水反復淋洗除去、而被固定在USY分子篩超籠中的磷鎢酸可以在水洗過程中保留下來。31P MAS NMR、高分辨XPS、HRTEM和EDX結果表明HPW在單個超籠中高度分散,但磷鎢酸會在分子篩部分坍塌后的大空穴中長大成簇；NH3-TPD表征發(fā)現HPW@USY具有較高的酸量,吡啶紅外吸附實驗則進一步證明了HPW@USY中Brǒnsted酸位明顯增加,主要來源于超籠中生成的磷鎢酸。本文首次清楚地鑒別出采用“籠中造船”技術制得催化劑中“船”

8、的位置,同時提出了一種通過多種表征方式共同確定該類催化劑中包覆物質的方法。在甲苯甲醛的縮合反應中HPW@USY表現出了較好的活性,同USY分子篩對比,HPW@USY催化劑的活性有了明顯的提高,同時4,4'-二甲基二苯甲烷的選擇性有較大提高。 論文最后成功地合成了硫酸化的介孔氧化鋯,并考察了焙燒溫度對其結構的影響。結果發(fā)現隨著焙燒溫度的提高,催化劑的介孔結構在600℃前基本穩(wěn)定,但是更高溫度會導致介孔結構的破壞：較低溫度焙燒得到的

9、硫酸化氧化鋯介孔孔壁上是無定形的,溫度升高逐步轉變成為四方晶相和單斜晶相；NH3-TPD表征發(fā)現400℃焙燒后催化劑具有較為寬泛的氨氣脫附峰,酸量較少；500℃焙燒后的催化劑的酸性強、具有最大酸量；600℃焙燒后的催化劑酸強度降低,同時酸量下降；700℃焙燒的催化劑酸強度較弱,酸量也進一步減少；800℃焙燒后催化劑基本上沒有表現出酸性。根據以上實驗結果推測了不同溫度焙燒硫酸化介孔氧化鋯結構變化過程的機理。催化劑應用于甲苯甲醛縮合反應中,