Cu-ZrO-,2-活性中心性質及其在甲醇水蒸氣重整制氫反應所起的作用機理研究.pdf

1、銅基催化劑在甲醇水蒸氣反應過程中由于高的催化活性以及比較廉價價格而倍受關注，然而由于傳統的CuZnAI催化劑的穩(wěn)定性較差，限制其在燃料電池中的應用。近年來，Cu／Z<,r>O<,2>催化劑在甲醇水蒸氣重整反應表現出比較高的活性和穩(wěn)定性。然而有關其催化劑的活性中心以及反應機理方面還存在著很大的爭議。本工作就是采用設計出一系列模型催化劑，來研究催化劑結構和性能之間的關系，主要回答了以下問題：1)Z<,r>O<,2>和Cu何為甲醇的活性中心?

2、2)Z<,r>O<,2>和銅組合后其表面性能發(fā)生什么變化?3)Cu<'0>和Cu<'+>何物種對反應更為重要；4)水物種在催化劑表面如何活化以及參加反應?Cu、Z<,r>O<,2>以及CU/Z<,r>O<,2>對甲醇的TPD研究過程表明，甲醇在純銅催化劑上吸附能力很弱，在TPD過程中只出現了少量的甲醛以及Co<,2>脫附物種。而Z<,r>O<,2>對甲醇表現出很強吸附能力，在TPD過程中，除了物理吸附和化學吸附的甲醇物種外，在480℃還

3、出現很強的CO以及H<,2>脫附峰。而對于Cu／Z<,r>O<,2>催化劑，在TPD過程中未出現新的脫附物種，只是CO和H<,2>的脫附峰溫度顯著降低。對催化劑結構進一步表征結果表明，純Z<,r>O<,2>表面存在著大量的吸附水和表面羥基，這些物種即使在300℃下很難脫除。表面羥基的存在限制了甲醇在Z<,r>O<,2>表面的進一步分解。而在Z<,r>O<,2>表面引入銅組分，由于Z<,r>O<,2>和銅組分之間的溢流效應，Z<,r>O<

4、,2>表面羥基和水的脫除變得容易進行，這加速了吸附態(tài)甲醇在Z<,r>O<,2>表面上的分解。CU/Z<,r>O<,2>催化劑的還原溫度增加時，一方面，Z<,r>O<,2>組分向銅表面遷移，另一方面，更多的Z<,r>O<,2>表面吸附水和羥基被脫除，因此甲醇的脫附行為發(fā)生了相應的變化。 為了進一步闡述Z<,r>O<,2>對銅的表面性質以及反應行為的影響，我們首先制備了純銅催化劑，然后用Z<,r>O<,2>助劑修飾該銅催化劑，甲醇水

5、蒸氣重整反應結果表明，純銅催化劑體現出一定的反應初始活性，并且隨著反應時間的延長，催化劑的活性降為零。而Z<,r>O<,2>修飾過的催化劑活性和穩(wěn)定性均顯著增加，并且該效應隨著Z<,r>O<,2>含量的增加更為明顯。催化劑的XRD、SEM，S<,CU>，S<,BET>結果表明，催化劑的活性增加并非催化劑物理結構變化(如S<,BET>和S<,CU>增加)所致。催化劑的XPS以及原位FTIR結果表明，對于Cu催化劑，反應后催化劑表面還有部分

6、氧未被還原，因而表現出一定的初始活性。隨著反應的進行，催化劑表面銅被完全還原，因此催化劑的活性降為零。而對于ZrO<,2>/Cu催化劑，催化劑反應后表面氧含量反而增加，這表明表面氧含量對甲醇水蒸氣重整反應具有重要作用。量化計算結果進一步表明，由ZrO<,2>修飾過的銅表面，帶有一定的正電性，對甲醇和水的吸附能力增強。此外在催化劑表面存在著豐富的表面羥基，該表面羥基在反應過程中直接和吸附態(tài)甲醇反應生成CO<,2>和H<,2>，并且還可提高