MCM-22和β分子篩中苯和丙烯表面擴(kuò)散的KMC模擬.pdf

1、MCM-22是一種新型的高硅分子篩，它同時(shí)具有十元環(huán)和十二元環(huán)兩種完全獨(dú)立，互不相通的孔道結(jié)構(gòu)。β分子篩是唯一具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的大孔高硅沸石。由于這兩種大孔分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性、大的表面積以及良好的催化性能，而使其在石油催化方面具有極大的應(yīng)用前景。近年來(lái)關(guān)于苯和丙烯在MCM-22和β分子篩中擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)和分子模擬研究已有報(bào)道，但是有關(guān)苯和丙烯擴(kuò)散的濃度依賴(lài)關(guān)系數(shù)據(jù)卻非常稀少，開(kāi)展這方面的研究對(duì)于這兩類(lèi)分子篩的合成

2、及工程應(yīng)用具有學(xué)術(shù)和實(shí)用意義。 本文以苯和丙烯的烷基化反應(yīng)為應(yīng)用背景，用校正的KineticMonteCarlo(KMC)方法計(jì)算了苯和丙烯單組分及雙組分混合物在MCM-22和β分子篩中擴(kuò)散系數(shù)的濃度依賴(lài)關(guān)系，并將計(jì)算結(jié)果與描述多孔介質(zhì)中表面擴(kuò)散的Maxwell-Stefan(M-S)理論進(jìn)行比較和相互印證，初步揭示了擴(kuò)散分子在兩種分子篩中的運(yùn)動(dòng)特征。研究得到以下主要結(jié)論： (1)對(duì)苯和丙烯在MCM-22分子篩中的擴(kuò)散研

3、究表明： 對(duì)二維正弦通道內(nèi)苯和丙烯的單組分?jǐn)U散以及超籠中丙烯的擴(kuò)散，KMC模擬結(jié)果和M-S理論預(yù)測(cè)結(jié)果一致；但苯在超籠中的擴(kuò)散則需要考慮其分子間作用力并利用擬化學(xué)近似理論中的R-E模型計(jì)及分子對(duì)對(duì)作用參數(shù)f，使模擬與理論預(yù)測(cè)結(jié)果達(dá)到一致；而且給出苯分子在超籠中擴(kuò)散的分子間對(duì)對(duì)作用參數(shù)f的具體值，并由f的取值推斷在超籠中擴(kuò)散苯分子之間存在引力作用。KMC模擬結(jié)果還揭示了苯和丙烯在超籠中的自擴(kuò)散系數(shù)的存在尺度效應(yīng)或階梯躍變現(xiàn)象，其物

4、理機(jī)制是分子更傾向于在超籠內(nèi)擴(kuò)散，超籠結(jié)構(gòu)對(duì)其中擴(kuò)散的分子有滯留作用。 對(duì)于雙組分?jǐn)U散來(lái)說(shuō)，M-S理論可以較好的描述兩種通道內(nèi)分子的自擴(kuò)散系數(shù)，可以利用單組分的擴(kuò)散數(shù)據(jù)來(lái)預(yù)測(cè)雙組分的自擴(kuò)散系數(shù)；但對(duì)于M-S擴(kuò)散系數(shù)，由于缺乏對(duì)分子間力的考慮，模擬結(jié)果和理論之間相差較大。但是在總的趨勢(shì)上，二維平面通道和超籠中的擴(kuò)散系數(shù)均隨著覆蓋率的增大而減小。 (2)對(duì)苯和丙烯在β分子篩中的擴(kuò)散研究表明： 對(duì)于丙烯的單組分?jǐn)U散，M

5、-S理論可以很好的描述丙烯在β分子篩中的擴(kuò)散；對(duì)于苯在其中的擴(kuò)散，則需要通過(guò)R-E理論進(jìn)行將KMC方法和M-S理論進(jìn)行修正，可以得到較理想的M-S擴(kuò)散系數(shù)的濃度依賴(lài)關(guān)系，并由f的取值推斷出在β分子篩這種十二元環(huán)的大孔道沸石中被吸附的苯分子之間是引力作用。 對(duì)于混合物的擴(kuò)散，M-S理論可以很好的預(yù)測(cè)苯和丙烯的自擴(kuò)散系數(shù)濃度依賴(lài)關(guān)系，對(duì)于M-S擴(kuò)散系數(shù)還有一定的偏差，但是KMC的模擬結(jié)果在趨勢(shì)上與M-S理論是一致的，擴(kuò)散系數(shù)均隨著覆