兩種磁性納米復合材料的制備及其在環(huán)境醫(yī)學中的應用研究.pdf

1、二戰(zhàn)以來，隨著世界經(jīng)濟的飛速發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和居民生活排放使多種化學污染物進入環(huán)境水體，對水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重破壞。特別是某些有機污染物，由于具有高毒性、生物蓄積性和環(huán)境持久性，通過飲水等多種途徑進入人體，在機體組織器官中蓄積，并隨血液循環(huán)和機體代謝引發(fā)多臟器功能紊亂，嚴重危害人體健康。
　　農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展使農(nóng)產(chǎn)品的生產(chǎn)越來越依賴于農(nóng)藥、抗生素和激素等外源化學物質(zhì)。這些化學物質(zhì)的不合理使用將導致在農(nóng)產(chǎn)品中

2、的殘留，人體攝食了殘留超標的食品，將引發(fā)諸多不良反應，如急性毒性、過敏反應和內(nèi)分泌紊亂，嚴重者導致器官病理性改變甚至癌變。
　　因此，開展環(huán)境污染物和食品殘留化學物監(jiān)測，系統(tǒng)、客觀地反映污染物動態(tài)變化和化學物存在水平，是評估人體暴露、評價人群健康危害、建立相關(guān)標準法規(guī)的前提條件，而有效的樣品前處理技術(shù)是實現(xiàn)樣品中痕量分析物準確定量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。本課題研究選擇與人類生活密切相關(guān)的地表水中全氟化合物（Perfluorinated com

3、pounds，PFCs）和食品中大環(huán)內(nèi)酯類抗生素（Macrlide antibiotics，MACs）為研究對象，逐步開展了兩種具有選擇性識別能力的磁性納米復合材料的制備及在環(huán)境污染監(jiān)測和食品安全領(lǐng)域的應用研究。
　　本課題研究具體分為五個部分：
　　第一章選擇性識別全氟化合物的新型磁性納米復合材料的制備及性能評價研究
　　F-F相互作用發(fā)生在分子的氟化段與高度氟化的流動相或固定相之間。近年來，這種作用已在物質(zhì)的提純和

4、分離中有所應用。本研究首次將多氟單體和氨基單體結(jié)合，制備得到選擇性識別PFCs的新型磁性納米復合材料。首先采用改良的界面共沉淀法合成得到經(jīng)?COOH修飾的Fe3O4納米顆粒（Nanoparticles，NPs），F(xiàn)e3O4-COOH NPs近似球形，尺寸分布較窄，平均粒徑為10 nm，能在水相介質(zhì)中長期（>2 w）穩(wěn)定分散。而后，以Fe3O4-COOH NPs為基底，利用溶膠-凝膠技術(shù)，“一步法”制備得到由?NH2和全氟辛基功能化的磁性

5、納米復合材料 Fe3O4@SiO2-NH2&F13。該磁性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，殼厚度在2 nm左右。傅立葉變換紅外光（Fourier transform-infrared，F(xiàn)T-IR）譜圖中1560、1194和1145 cm-1處的吸收峰證實了材料表面?NH2和C-F鍵的存在。Fe3O4@SiO2-NH2&F13飽和磁化量（Saturated magnetization，Ms）為40.5 emu g-1，能在外加磁場作用下快速分離。良好的

6、親水活性能有效抑制干擾化合物在磁性材料上的疏水性吸附。選擇1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇、正辛酸、鄰氟苯乙酸、3，4-二羥基苯乙酸、氟苯尼考和紅霉素作為參照化合物，評價了Fe3O4@SiO2-NH2&F13對PFCs的選擇性識別能力，結(jié)果證實，該磁性材料基于靜電作用、F-F相互作用以及尺寸排阻效應對PFCs表現(xiàn)出良好的選擇性。分別選擇乙醇和水作為吸附介質(zhì)，得到Fe3O4@SiO2-NH2&F13對PFCs的吸附等溫線，并利用兩種

7、模型—Langmuir和Freundlich—進行擬合。結(jié)果表明，在乙醇中，該磁性材料對PFCs表現(xiàn)為單層吸附，吸附容量介于12.97?129.51 mg g-1；在水中，除短鏈（C<8）PFCs外，其余PFCs還可在磁性材料表面疏水聚集形成雙層、半膠束和膠束結(jié)構(gòu)，很大程度上提高了材料對PFCs的吸附容量，甚至對長鏈（C>9）PFCs的吸附容量超過了1000 mg g-1。因此，該磁性納米復合材料將在PFCs痕量分析以及環(huán)境污染去除中表

8、現(xiàn)出廣闊的應用前景。
　　第二章基于磁性固相萃取的快速檢測技術(shù)用于東湖水體中全氟化合物的污染狀況分析
　　PFCs在水相環(huán)境中廣泛存在已成為一個不爭的事實，大多數(shù)PFCs在水體多以ng L-1水平存在，建立快速、靈敏的檢測技術(shù)是準確反映地表水體中PFCs污染狀況的關(guān)鍵。本研究以第一章制備的Fe3O4@SiO2-NH2&F13作為吸附劑，建立了一種簡便、快速、高效的磁性固相萃?。∕agnetic solid-phase ext

9、raction，MSPE）技術(shù)，并用于地表水體中9種PFCs的富集與凈化，利用超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測對PFCs進行定量分析。在最優(yōu)的MSPE條件下，500 mL水樣中的PFCs最終濃縮于0.5 mL溶劑中，實現(xiàn)了對PFCs1000倍的富集效果。該方法的線性范圍在0.097?100 ng L-1之間，R2>0.9917，檢測限介于0.029?0.099 ng L-1。在0.5、5和50 ng L-1的加標濃度下，PFCs加標回收率在9

10、0.05?106.67％之間，相對標準偏差介于3.11?12.62%。與利用Oasis-WAX（Mixed-mode weak anion exchanger）作為吸附劑的BS ISO25101:2009標準方法相比，水樣經(jīng)MSPE處理后，色譜基線更為平滑，基質(zhì)干擾得到有效去除，PFCs的響應信號顯著增強，實現(xiàn)了地表水體中PFCs的準確、靈敏性檢測。環(huán)東湖郭鄭、牛巢和湯菱三個湖區(qū)，分別沿湖岸選擇8、6和3個有代表性的采樣點，采用全球定位

11、系統(tǒng)對采樣點進行標記，利用上述建立的快速檢測技術(shù)對水樣中的PFCs進行檢測，分析東湖水體中PFCs的污染狀況。發(fā)現(xiàn)水體中PFCs的含量在30.12?125.35 ng L-1之間，其中，全氟辛烷磺酸和全氟辛酸是主要的污染物，且PFCs污染以娛樂活動最多的牛巢區(qū)最為嚴重。盡管在大多數(shù)（>70%）的受檢水樣中，全氟十一酸、全氟十二酸和全氟十四酸的含量低于方法定量限，但是由于湖體中沉積物和水生生物對長鏈（C>8）PFCs的高濃度富集，提示在今

12、后的研究中，有必要開展對東湖全方位、多角度、綜合性的PFCs污染監(jiān)測。
　　第三章磁性納米復合材料Fe3O4@SiO2-NH2&F13選擇性去除長江水體中全氟化合物的應用研究
　　目前，在飲用水生產(chǎn)環(huán)節(jié)，對水源水傳統(tǒng)的處理方式，如沙濾、臭氧化、氯化消毒、活性污泥凈化，均不能去除水體中的PFCs。盡管一些先進的處理技術(shù)，如超聲輻射、反相滲透，對PFCs表現(xiàn)出較好的去除效果，然而，從環(huán)保和經(jīng)濟層面考慮，功能材料吸附是去除水體中

13、PFCs較為有效的技術(shù)。本研究進一步以第一章制備的Fe3O4@SiO2-NH2&F13作為選擇性去除材料，系統(tǒng)研究了該磁性材料對長江水體中PFCs的去除效果。首先評價了時間、溫度和酸堿度對該磁性材料吸附性能的影響。該磁性材料可在5 min內(nèi)達到對PFCs的平衡吸附，遠小于陰離子交換樹脂IRA67和粉末型活性碳（Powder activated carbon，PAC）對PFCs的吸附平衡時間；隨著溫度的升高，磁性材料對PFCs的吸附量有輕

14、微降低，說明該材料對PFCs的吸附為放熱過程；溶液pH對磁性材料的吸附性能有一定程度的影響，表現(xiàn)為隨pH升高，材料對PFCs的吸附量逐漸降低，特別當pH>10時，對短鏈（C<10）PFCs吸附量急劇降低。將Fe3O4@SiO2-NH2&F13用于長江水體中PFCs的快速、選擇性去除，同時與IRA67和PAC的去除效果進行比較。在1 L加標濃度為0.5、5和50 ng L-1的水樣中，0.5 h內(nèi)，該磁性材料對水樣中PFCs的去除率可達8

15、6.29%，遠高于IRA67和PAC對PFCs的去除率，兩者分別為12.86%和58.61%。而且，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2&F13對每種 PFC均表現(xiàn)出良好的去除效果，除全氟辛烷磺酸（63.06?72.99%）和全氟庚酸（64.71?75.53%）外，其余 PFCs的去除率均在80%以上。另外，與 PAC相比，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2&F13能抵抗水體中高濃度腐植酸（Humic acid，HA）對去除效果的影響，當HA添加濃度

16、為50 mg L-1時，PFCs的去除率僅降低了9.81%，而PAC對PFCs的去除率卻降低了41.48%。同時，F(xiàn)e3O4@SiO2-NH2&F13制備方法簡便、便于磁性回收、可重復利用且對水體中PFCs的去除效果穩(wěn)定。因而，該磁性材料在環(huán)境水體PFCs的污染去除中表現(xiàn)出了較強的實用價值。
　　第四章選擇性識別大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的磁性分子印跡復合材料的制備及性能評價研究
　　分子印跡聚合物（Molecularly impri

17、nted polymers，MIPs）基于其上印跡孔穴與目標分子間的形狀匹配和官能團相互作用，能選擇性識別模板分子及其結(jié)構(gòu)類似物。而在Fe3O4 NPs表面構(gòu)建分子識別系統(tǒng)，將MIPs的選擇性與Fe3O4 NPs的優(yōu)良特性相結(jié)合，提高了對目標分析物的吸附速率，同時吸附材料又可由外加磁場快速分離。本研究基于表面分子印跡技術(shù)，以Fe3O4 NPs為基底，紅霉素（Erythromycin，ERY）為模板分子，在 Fe3O4 NPs表面包被 M

18、IPs制備得到磁性分子印跡復合材料Fe3O4@SiO2@MIPs。該磁性材料具有核殼結(jié)構(gòu)，F(xiàn)T-IR譜圖中1734 cm-1處明顯的C=O伸縮振動峰表明MIPs在Fe3O4 NPs表面的存在，同時，該磁性材料具有超順磁性特征，Ms為3.2 emu g-1。Scatchard分析Fe3O4@SiO2@MIPs對ERY的吸附特征，結(jié)果表明在磁性材料表面存在有異質(zhì)性吸附位點，這些吸附位點對ERY具有不同的親和力，同時，該磁性材料對ERY的吸附

19、容量可達94.1 mg g-1，印跡因子為11.9。選擇食品中常見的氟喹諾酮類和酰胺醇類抗生素作為參照化合物，評價了Fe3O4@SiO2@MIPs對MACs的選擇性，結(jié)果證實該磁性材料對多種MACs表現(xiàn)出良好的選擇性，可作為MSPE吸附劑用于復雜樣本的前處理。
　　第五章磁性固相萃取-高效液相色譜-紫外檢測法快速檢測食品樣本中大環(huán)內(nèi)酯類抗生素的應用研究
　　大多數(shù)MACs（如紅霉素和阿奇霉素）缺少特異性的紫外生色基團，高效液

20、相色譜紫外檢測（High-performance liquid chromatography-ultraviolet detection）對MACs定量分析時常選擇非特異性的低紫外吸收波長監(jiān)測物質(zhì)響應信號，為避免樣品基質(zhì)對紫外檢測的干擾，實現(xiàn) MACs的選擇性和靈敏性檢測，有效的樣品前處理至關(guān)重要。本研究將第四章制備的Fe3O4@SiO2@MIPs作為萃取吸附劑，建立了一種簡便、快速的MSPE技術(shù)，用于選擇性分離食品樣本中6種MACs。

21、100 mg磁性材料加入到20 mL樣品提取液中，材料選擇性萃取MACs；5 min后，材料經(jīng)磁性分離，由10 mL乙腈：水（2：8，v/v）淋洗去除非選擇性吸附的干擾化合物；10 mL甲醇：50 mM KH2PO4（pH8）（8：2，v/v）洗脫MACs，洗脫時間為2 min，HPLC-UV對MACs定量分析。結(jié)果表明，在不同加標濃度下，MACs的萃取回收率可達89.1%，相對標準偏差低于12.4%；樣品經(jīng)MSPE處理后，色譜基線平滑