超分散劑結構設計、合成及其在塑料改性中的應用.pdf

1、在塑料填充改性領域中，一般采用超微細或納米無機粉體作為填充材料。然而這些填充顆粒表面積大、表面能高、粒子自聚的傾向大。塑料填充改性既能降低成本又能提高塑料基復合材料綜合性能，如何解決填充顆粒在塑料基體中的分散性是主要難題。本博士論文瞄準當前復合材料科學研究熱點之一聚合物基復合材料，基于特定的無機填充粉體表面和基體樹脂性質(zhì)，設計并合成了新型超分散劑，探討了超分散劑分子合成動力學；同時采用自制合成的超分散劑改性無機粉體，并采用熔融共混和壓制

2、成型的方法制備了無機粉體填充改性聚烯烴基復合材料，研究了復合材料的力學性能、結晶性能、流變性能、熱穩(wěn)定性能及其微觀結構等。 1.基于分子結構設計理念，以超細CaSO4、talc以及nanoCaCO3三種無機粉體表面性質(zhì)以及HDPE、PP和PVC三種基體樹脂基本性質(zhì)為參考依據(jù)，合理設計YB及其SML系列超分散劑，并以硅氧烷和丙烯酸丁酯以及苯乙烯、馬來酸酐和丙烯酸十二烷基酯為單體，AIBN為引發(fā)劑，十二硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用自由基溶液

3、聚合方法，合成了YB和SML系列超分散劑，同時探討了超分散劑合成動力學機理，并采用FT-IR光譜和NMR表征了超分散劑結構。這種基于填充顆粒與基體樹脂性質(zhì)的超分散劑結構設計方法及其合成還未見報道。 2.基于干法改性，成功地將合成的YB及SML系列超分散劑改性CaSO4、talc以及nanoCaCO3三種無機粉體，并通過FT-IR光譜和XPS表征得到改性后粉體表面連接有有機基團。對改性前后粉體在液體石蠟中的旋轉(zhuǎn)黏度、沉降體積以及沉

4、降速度進行了測試，并對改性前后粉體在乙醇溶劑中分散狀況進行SEM表征，最后對三種改性無機粉體進行了TG熱分析。 經(jīng)YB超分散劑改性的talc和經(jīng)SML超分散劑改性的CaSO4和nanoCaCO3的改性效果較好，都具有降黏的作用；改性后粉體在乙醇溶劑中團聚顆粒少，分散性明顯改善：TG測試得到CaSO4、talc及nanoCaCO3三種改性無機粉體的熱分解主要階段的起始溫度分別為：636.8℃、851.1℃和524.0℃。

5、3.基于熔融共混的方法，制備了SML超分散劑改性HDPE/CaSO4以及YB超分散劑改性PP/talc復合材料，采用了毛細管流變儀、SEM、XRD、PM、TG等研究了HDPE/CaSO4和PP/talc復合材料的力學性能、微觀結構、流變性能、結晶性能、熱穩(wěn)定性能等。采用CaSO4粉體作為改性塑料用填料以及超分散劑對塑料體系熱穩(wěn)定性能的影響在文獻中還未見報道。 當CaSO4填充量為30％，SML超分散劑用量超過1.2％時，HDPE

6、/CaSO4復合材料的拉伸強度、沖擊強度、彎曲模量、彎曲強度相比未改性時分別提高了12.5％、12.2％、37.6％和15.6％。當talc含量為30％時，通過1.2％YB超分散劑改性的PP/talc復合材料的拉伸強度、沖擊強度、彎曲模量、彎曲強度相比未改性時分別提高了15.9％、9.0％、11.0％和11.9％。同時通過對HDPE/CaSO4和PP/talc復合材料的樣條沖擊斷面掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，超分散劑的使用能使填充顆粒在基體樹脂中

7、分散更均勻，使基體在受外力時，產(chǎn)生塑性變形。 HDPE/CaSO4和PP/talc復合材料中由于無機粒子的加入，體系表現(xiàn)出非牛頓流體性質(zhì)，且隨著無機粒子填充量的增加，體系的粘流活化能和非牛頓指數(shù)都隨之增加。而在相同填充量下，SML和YB超分散劑的使用，能降低體系的粘流活化能和非牛頓指數(shù)，這說明SML和YB超分散劑具有降低粘流活化能和降黏的作用。 CaSO4和talc的填充對各自復合材料體系的結晶晶型沒有任何影響，但都具有

8、異相成核，細化晶粒作用，SML和YB超分散劑的使用能促使無機粒子在基體樹脂中分散，進一步的細化晶粒作用。 HDPE/CaSO4和PP/talc復合材料的非等溫結晶過程都同時符合Avrami方程、Ozawa方程和莫志深的Φ-t方程。結晶動力學數(shù)據(jù)表明，CaSO4/HDPE結晶過程中起到了異相成核作用，結晶成三維增長過程，而SML超分散劑的使用使CaSO4的異相成核作用更顯著。talc在PP結晶過程中也具有異相成核作用，而YB超分散

9、劑的使用使talc的異相成核作用更顯著。HDPE/CaSO4和PP/talc復合材料在無機粉體低填充量時，結晶活化能相對純樹脂低，在填充量達30％時，復合材料的結晶活化能有所增加，但隨著YB或SML超分散劑的使用量增加，復合材料的結晶活化能呈降低趨勢，相比未改性填充，1.2％超分散劑的使用，能使HDPE/CaSO4和PP/talc復合材料結晶活化能分別降低23.2kJ/mol和19.44kJ/mol。 CaSO4粉體不能改變HD

10、PE/CaSO4復合材料熱分解歷程。復合材料體系熱分解動力學參數(shù)表明：基于Kissinger方程計算HDPE/CaSO4復合材料的熱分解活化能E和指前因子lgA時，線性擬合比較好；而基于Flynn-Wall-Ozawa方程計算的HDPE/CaSO4復合材料的熱分解活化能E和指前因子lgA隨質(zhì)量損失速率的增加和升溫速率的增加而增加，熱分解活化能E和指前因子lgA比純基體樹脂的這兩項值都有很大幅度提高，填充能提高聚合物基體的熱分解溫度。當填

11、充30％CaSO4時，基于Kissinger方程和Flynn-Wall-Ozawa方程計算復合材料的熱分解活化能相比純HDPE的熱分解活化能分別提高79.0kJ.mol-1和88.5kJ.mol-1基于TOOP公式和熱分解活化能計算了HDPE/CaSO4復合材料的使用壽命。當CaSO4填充量為30％時，在溫度為298K下，HDPE/CaSO4的使用壽命是純HDPE的7個數(shù)量級。 4.基于壓制成型的方法，制備了SML超分散劑改性P

12、VC/nanoCaCO3復合材料。采用了轉(zhuǎn)矩流變儀、SEM、TG等測試分析了PVC/nanoCaCO3復合材料的力學性能、微觀結構、塑化各階段過程中扭矩和塑化時間、熱穩(wěn)定性能等。有關超分散劑對PVC/nanoCaCO3復合材料的塑化過程和熱穩(wěn)定性能的影響在文獻中還未見報道。 當nanoCaCO3填充量為10％時，復合材料的拉伸強度、沖擊強度和斷裂伸長率都達峰值。相比未改性填充，2％的SML超分散劑改性PVC/nanoCaCO3復

13、合材料的這三項值分別提高了12.9％、15.7％和25.0％；而在復合材料的彎曲模量在nanoCaC03填充量為20.0％時，相比未改性填充，提高了27.1％。對復合材料沖擊斷面掃描電鏡的觀察也能證實相似的結果。 當nanoCaCO3含量為10％時，相比未填充PVC各階段的扭矩值和塑化時間都很相近。 而當nanoCaO3含量增加到30％時，最大扭矩從未改性PVC的38.2N.m增加到51.7N.m，塑化時間從未改性PVC

14、的162.7s遞增到282.5s，最大扭矩和塑化時間分別提高了35.3％和73.6％；經(jīng)2％SML超分散劑改性后填充的PVC/nanoCaCO3復合材料的塑化時間從未改性的282.5s減少到125.2s，縮短了125.6％。最大扭矩也從51.7 N.m降低致31N.m，降低幅度達66.8％。 NanoCaCO3填充PVC復合材料對其熱分解歷程沒有明顯的影響，填充超分散劑改性后粉體的PVC熱分解溫度要比未改性PVC樹脂的熱分解溫度