La-Mg基貯氫合金性能及鎂基貯氫合金電子結(jié)構(gòu)的研究.pdf

1、本論文研究了鎂基貯氫合金A<,2>B型Mg<,2>Ni摻雜前后氫化物的電子結(jié)構(gòu)和生成熱及氫分子在Mg<,2>Ni(010)面的吸附分解情況、La-Mg基貯氫合金的儲氫性能及電化學(xué)性能。具體內(nèi)容為：1)采用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理贗勢平面波(PW-PP)方法，計算了低溫相Mg<,2>NiH<,4>和Mg<,2-x>M<,x>NiH<,4>(M=Ag，Al，Ti或Zr)的電子結(jié)構(gòu)和生成熱，研究了摻雜元素對Mg<,2>Ni氫化物穩(wěn)

2、定性的影響。2)采用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理贗勢平面波(PW-PP)方法對氫分子在Mg<,2>Ni(010)面的吸附與分解進行了研究，討論了氫分子在 MgzNi(010)面最可能吸附的位置及氫分子在最可能吸附位置的活化能等性質(zhì)。3)采用Ar氣保護下高頻感應(yīng)熔煉方法制備AB<,3>型La-Mg-Noi-Mn-Co-A系列合金，研究了合金的相組成及Co、Al元素對La-Mg基AB<,3>型貯氫合金電極的儲氫性能及電化學(xué)性能的影響

3、。 本論文的主要研究結(jié)果如下： 通過采用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理贗勢平面波(PW-PP)方法對摻雜前后Mg<,2>Ni氫化物的生成熱及電子結(jié)構(gòu)的計算，我們發(fā)現(xiàn)摻雜后的Mg<,2>Ni氫化物的生成熱絕對值都比Mg<,2>NiH<,4>的生成熱絕對值小，其中摻Ag時生成熱絕對值最小，摻Zr時生成熱絕對值最大，且從摻雜后合金氫化物與Mg<,2>NiH<,4>的能量差值△E<,r>，知道，摻雜后合金氫化物的能量相對于

4、Mg<,2>NiH<,4>的能量升高了，這表明摻雜后合金氫化物的穩(wěn)定性有所下降，釋氫能力增強。且發(fā)現(xiàn)摻雜元素電負性越大，合金氫化物越不穩(wěn)定，影響最大的是Ag元素，接著依次是Al、Ti和zr。對態(tài)密度和Mulliken布居數(shù)分析表明，摻雜后合金氫化物釋氫能力增強的主要原因在于Ni-H之間的成鍵減弱，以及摻雜元素誘導(dǎo)費米能級E<,F>處電子數(shù)濃度N(E<,F>)的增加。同樣采用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理贗勢平面波(PW-PP)方法

5、對氫分子在Mg<,2>Ni(010)面的吸附與分解進行了研究，我們發(fā)現(xiàn)氫分子以Hor1的方式吸附在表面層Ni原子的頂位時吸附能最高，為0.6769eV，這表明氫分子最可能以Horl的方式吸附在表面層Ni原子的頂位，此時氫分子跟表面的距離(r<,d>)和氫分子的鍵長(r<,H>)分別為1.6286A和0.9174A。在分子吸附的基礎(chǔ)上計算了氫分子沿著選取的反應(yīng)路徑分解時的反應(yīng)勢壘，發(fā)現(xiàn)要使氫分子分解需要0.2778eV的活化能，而氫分子分

6、解時的吸附能為0.8390eV，分解后兩個氫原子的距離為3.1712A。在分子吸附和分解吸附時氫原子跟正下方的Ni原子都有較強的相互作用，氫原子所得到的電子主要來自氫分子正下方的Ni原子。La<,0.7>Mg<,0.3>Ni<,2.7>Mn<,0.3>Co<,0.5-x>AI<,x>(x=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)系列合金中，主要有三種相結(jié)構(gòu)：CaOu<,5>型固溶相、PuNi<,3>型LaNi<,3>相、Ni<,17

7、>Th<,2>型La<,2>Mg<'17>相。隨著Al元素對Co元素的替代，固溶相由La(Ni，Mn，Co)<,5>相轉(zhuǎn)變?yōu)長a(Ni，Mn，Co，Al)<,5>相，最終轉(zhuǎn)變?yōu)長a(Ni，Mn，Al)<,5>相。并且隨著Al含量的增加，Co含量的減少，合金的主相CaCu<,5>型固溶相的晶胞體積逐漸增大。隨著Al含量的增加，合金的吸放氫平臺壓降低，并且合金的吸放氫滯后效應(yīng)也減小。合金電極的放電容量先增加后減小，由x=0.0的326.7m