超臨界甲醇中合成生物柴油的動力學研究.pdf

1、能源是一個國家發(fā)展的命脈。目前大量使用的石油、天然氣、煤炭等化石資源日益短缺，世界能源問題日趨緊張，而化石能源的大量使用已經并將繼續(xù)對環(huán)境帶來諸多的危害(如溫室效應、酸雨等)，因而開發(fā)新的石油替代能源已經勢在必行。生物柴油是以可再生的天然油脂為原料，與短鏈醇酯交換反應所得到的脂肪酸單烷基酯，具備良好的燃燒性能，作為燃料可明顯減少二氧化碳的排放，是一種清潔環(huán)保的能源。 目前生物柴油主要采用酸堿催化工藝生產。針對醇油兩相溶解性差、酸

2、堿催化對原料純度要求高、產品分離凈化困難、污染環(huán)境等缺點，而超臨界甲醇中植物油酯的溶解性很好，甲醇能自然離解成甲氧基以催化酯交換反應，因此本文采用超臨界甲醇工藝來制備生物柴油，研究了超臨界甲醇中大豆油酯交換反應規(guī)律，考察了溫度壓力對反應速率常數(shù)及反應活化能的影響，建立了超臨界甲醇中酯交換反應動力學模型，為超臨界工藝制備生物柴油的工業(yè)化生產提供了理論基礎。本論文主要進行了以下工作： (1) 自行設計并建立了一套連續(xù)操作的超臨界反應

3、裝置。該反應裝置由流體輸送單元、預熱單元和反應單元組成，其核心裝置是一個高溫高壓反應釜，其內部的溫度和壓力都能準確地控制。由于該超臨界反應裝置配備了預熱裝置，故能夠準確地控制反應時間零點，這是獲得準確可信的動力學數(shù)據(jù)的必要條件。 (2)建立了一套酯交換反應產物分離和分析方法。反應產物經減壓蒸餾、靜置分液等分離過程后干燥得到產品；建立了用氣相色譜分析大豆油甲酯混合物中各脂肪酸甲酯的定量方法，分離得到的酯相產物直接用氣相色譜分析即能

4、得到各脂肪酸甲酯的百分含量和甘三酯轉化率。 (3)實驗考察了醇油摩爾比為42，溫度250～280℃，壓力9～15MPa條件下超臨界甲醇中大豆油的酯交換反應，結果發(fā)現(xiàn)，在超臨界狀態(tài)甲醇中，即使不使用催化劑，酯交換反應均能達到99％以上的轉化率，反應的可逆性很??；而且酯交換反應速率較快，在1～2 h內甘三酯的轉化率可達到70％以上。同時還發(fā)現(xiàn)，溫度和壓力均對該反應的反應速率有著顯著的影響，酯交換反應速率隨著溫度的增大而增大，隨著壓力

5、的增大而減小。 (4)在實驗條件下，超臨界甲醇中大豆油的酯交換反應為不可逆一級反應。在壓力一定的情況下，溫度對反應速率常數(shù)的影響能較好地滿足阿侖尼烏斯方程。與常態(tài)反應不同，超臨界壓力對反應速率常數(shù)有很大影響，壓力增大，反應速率常數(shù)減小，而反應表觀活化能Ea'隨壓力增大線性遞減，指前因子隨壓力增大呈指數(shù)遞減。 超臨界甲醇中大豆油的酯交換反應速率常數(shù)與反應溫度和壓力的關系如下： (5)建立了超臨界甲醇中酯交換反應動力