20682.取代和協(xié)同作用對(duì)磷鍵影響的理論研究

1、中圖分類(lèi)號(hào)：064UDC：540密級(jí)：公開(kāi)學(xué)校代碼：10094訶謄￡解為尤李碩士學(xué)位論文(學(xué)歷碩士)取代和協(xié)同作用對(duì)磷鍵影響的理論研究Theoreticalstudiesontheinfluencesofpnicogen—bondedwithsubstitutionandcooperativity研究生姓名：劉翠翠指導(dǎo)教師：張雪英副教授鄭世鈞教授學(xué)科專(zhuān)業(yè)：物理化學(xué)研究方向：計(jì)算量子化學(xué)論文開(kāi)題日期：2013年10月15日摘要非共價(jià)相互作

2、用普遍存在于諸多分子體系中，在超分子化學(xué)、晶體工程、材料白組裝等方面起著特有的作用。作為最重要的非共價(jià)相互作用中的氫鍵和鹵鍵，多年來(lái)人們對(duì)其作用本質(zhì)和應(yīng)用進(jìn)行了深入研究。近年來(lái)，科學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)了一種新型的非共價(jià)相互作用一磷鍵。磷鍵也是一種Lewis酸堿之間的作用，其中氮族元素中的N、P、As等原子作為L(zhǎng)ewis酸。磷鍵作為一種新的分子鍵合力，對(duì)物質(zhì)多層次構(gòu)筑具有重要意義，將在晶體工程和超分子化學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。在本論文中，選擇幾種

3、典型的分子間相互作用體系作為研究對(duì)象，運(yùn)用量子化學(xué)的微擾理論和分子中原子的量子理論(QTAIM)，采用分子生成密度差(MFDD)、自然鍵軌道(NBO)等分析方法，研究了一些典型的P7c型磷鍵及陽(yáng)離子71：作用的本質(zhì)和特征，分析了氫鍵、鹵鍵、鋰鍵作用對(duì)n型及兀型磷鍵的影響。本文從以下幾個(gè)部分展開(kāi)具體研究：1探討了典型的P兀型磷鍵作用的本質(zhì)，從多方面分析了取代基對(duì)磷鍵作用的影響，并與Br7c型鹵鍵作用進(jìn)行了比較。在MP2／augCCpVDZ

4、理論水平下，對(duì)磷鍵體系XHEPC2H2／C2H4和FHEPC2R2／C2R4(X=H、CH3、OH、CN、Br、CI、N02、F；R=F、CH3)進(jìn)行了研究，并與鹵鍵體系XBrC2H2進(jìn)行比較，研究了取代基對(duì)分子靜電勢(shì)、相互作用能、復(fù)合物間的電荷轉(zhuǎn)移以及P兀鍵的極化作用的影響。研究表明，磷鍵作用中PH3上的氫無(wú)論是被吸電子基還是給電子基取代，其相互作用強(qiáng)度均增強(qiáng)。乙烯及乙炔上的氫如果被給電子基取代，其相互作用強(qiáng)度增強(qiáng)，而如果被吸電子基取

5、代，其作用強(qiáng)度會(huì)變?nèi)?。電子密度拓?fù)浞治霰砻?，P兀和Br兀作用均為閉殼層的非共價(jià)作用。NBO和MFDD研究表明，電荷轉(zhuǎn)移和極化在P兀作用中起重要作用。取代作用不僅直接影響分子的靜電勢(shì)，而且分子間的電荷轉(zhuǎn)移和極化作用的大小也與取代基的性質(zhì)有密切關(guān)系。2討論了氫鍵、鹵鍵等非共價(jià)作用對(duì)n型及兀型磷鍵的影響。在MP2／augCCpVDZ水平上，選擇FH2PC6HsCN及FH2PC6HsCNXCN(X=Br、H、Li)為研究體系，通過(guò)分子表面靜電勢(shì)