紫外光固化涂料用引發(fā)劑的研究

1、<p>　　紫外光固化涂料用引發(fā)劑的研究</p><p>　　摘要: 紫外光固化涂料與常規(guī)涂料相比,具有許多優(yōu)點,近年發(fā)展迅猛.光引發(fā)劑劑作為紫外光固化涂料的重要組成部分,也隨之成為近年來研究熱點.本文概述了光引發(fā)劑的分類及其機理,并介紹了近年來光引發(fā)劑的研究進展以及未來的發(fā)展方向. </p><p>　　關鍵詞: 紫外光固化;涂料;光引發(fā)劑 </p><p&

2、gt;　　中圖分類號：P755文獻標識碼： A </p><p><b>　　引言 </b></p><p>　　紫外光固化涂料具有成膜速度快無溶劑、低污染、節(jié)省能源,固化涂層物化性能優(yōu)異,適合流水線生產(chǎn)等優(yōu)點而日益受到重視，正是因為這些優(yōu)點,紫外光固化涂料在近年才發(fā)展迅猛.在紫外光固化涂料中,光引發(fā)劑只占組成百分之幾,但在價格上卻占了1/3~1/4.因而光引發(fā)劑成為

3、研究熱點。 </p><p>　　1.光引發(fā)劑的分類及其引發(fā)機理 </p><p>　　現(xiàn)在已經(jīng)已經(jīng)投入市場或處于實驗階段的光引發(fā)劑的種類很多,在國際上按其引發(fā)機理和性質(zhì)可將光引發(fā)劑分成兩類:自由基型光引發(fā)劑和離子型光引發(fā)劑。 </p><p>　　1.1 自由基型光引發(fā)劑 </p><p>　　自由基型光引發(fā)劑按照化學反應機理又可大至分成三

4、類: </p><p>　　(1) 光分裂型(P-1型) </p><p>　　這種光引發(fā)劑如安息香醚是不需要加入其他的共引發(fā)劑的,只需要紫外光光照就可以引發(fā)聚合與交聯(lián)了。 </p><p>　　(2) 質(zhì)子提取型(P-2型) </p><p>　　這種光引發(fā)劑中需要加入一些光敏劑如胺、醇胺,以構成光引發(fā)劑/光敏劑復合引發(fā)體系, 形成的自由基

5、再引發(fā)單體聚合或交聯(lián)固化成膜,這種體系可以抑制O2 阻聚作用,提高固化速度。 [2] </p><p>　　(3) 電荷轉(zhuǎn)移型 </p><p>　　這類引發(fā)劑的機理又叫電荷轉(zhuǎn)移復合物機理,在引發(fā)體系中,電子給體與電子受體相互作用形成電荷轉(zhuǎn)移復合物,大大的降低了電荷分離所需的能量,因此這類復合物被照射時,易生成激發(fā)態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移復合物,然后解離形成自由基,再引發(fā)單體聚合或交聯(lián)成膜。 <

6、/p><p>　　(4) 能量轉(zhuǎn)移型 </p><p>　　能量轉(zhuǎn)移引發(fā)機理如下:光激發(fā)的給體分子(P) 和基態(tài)受體分子( I) 之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應的初級自由基,示意如下: </p><p>　　式中,P 示能量給出者,即光敏劑; I 表示能量接受者,為光引發(fā)劑;* 激發(fā)態(tài)。在此過程中,光敏劑不發(fā)生任何化學變化,初級自由基是基態(tài)受體分子在能量轉(zhuǎn)移過程中

7、或轉(zhuǎn)移后發(fā)生化學變化所形成的。[3] </p><p>　　2.自由基型光引發(fā)劑 </p><p>　　自由基型引發(fā)劑的研究時間比較長,在上個世紀60年代就有開發(fā),他們主要是一引起含有生色團的的有機物,很多含有與苯環(huán)相連的羰基化合物。 </p><p>　　2.1 安息香及其衍生物 </p><p>　　光引發(fā)自由基聚合引發(fā)劑的應用最廣的首推

8、安息香及其衍生物,因其具有近紫外吸收較高及光裂解產(chǎn)率高等特點。安息香具有強的分子內(nèi)氫鍵,不利于參與反應,如將其羥基醚化,破壞分子內(nèi)氫鍵,可提高光分解速率。相同體系中,安息香甲醚往往比安息香提高光固化速率2倍以上。但安息香甲醚的貯藏穩(wěn)定性欠佳,用-OCH3 取代安息香而安息香二甲醚儲存穩(wěn)定性好,又具有較高的引發(fā)性,對于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類的單體或齊聚物,它具有高感度和良好的熱穩(wěn)定性,應用越來越多。 </p><p&

9、gt;　　2.2 苯乙酮及其衍生物 </p><p>　　苯乙酮結構中含有苯環(huán)與羰基,易于形成自由基.在眾多光引發(fā)劑中, 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)是用量較大的光引發(fā)劑,BDK光分解后生成苯甲?；?,2-二甲基-1-苯甲烷自由基(一級自由基),后者進一步分解生成體積很小,活性很大的·CH3(二級自由基),這些自由基都可引發(fā)單體聚合,光固化效果十分理想[5] 。近年來,BDK、Irgac

10、ure 184、Darocur1173三個品種的用量約占全部光引發(fā)劑用量的70%左右,其中BDK的用量最大。 </p><p>　　此外CiBa公司開發(fā)的Irgacure 907也是一種含有嗎啉基的苯乙酮衍生物,對較厚的感光樹脂深度固化特別有效。 </p><p><b>　　2.3硫雜蒽酮類 </b></p><p>　　硫雜蒽酮光引發(fā)劑由于

11、有很強的nπ* 吸收,吸收波長可達400nm 左右。在加入顏料的固化體系,硫雜蒽酮類和三級胺并用,其光感度和貯存穩(wěn)定性均優(yōu)于安息香醚類,特別是2 ,4-二烷基硫雜蒽酮物質(zhì),比單取代基硫雜蒽酮更有效。 </p><p>　　2.4 香豆酮類配合體系 </p><p>　　香豆酮類與芳香族三級胺或N-苯基氨基乙酸配合, 是常見的提氫型光引發(fā)劑,有較寬的光感度范圍與光感度,貯存穩(wěn)定性也較好。 &

12、lt;/p><p>　　2.5 活潑羰基化合物 </p><p>　　在自由基型光引發(fā)劑中,通常含有苯環(huán),可以形成大的共軛以穩(wěn)定自由基,但也帶來了一些問題如:光敏感性不足,易黃變等.中國海洋大學的吳光輝等開發(fā)一種含多個乙酰基的高效光引發(fā)劑丁基三乙?；淄?形成的乙酰自由基引發(fā)聚合或交聯(lián)反應。 </p><p>　　3 .離子型光引發(fā)劑 </p><p

13、>　　雖然自由基光引發(fā)劑具有許多優(yōu)點,并且開發(fā)的也很早,但是這些引發(fā)劑也具有著許多不足:(1)聚合反應受到空氣中氧的抑制;(2)自由基的籠蔽作用明顯;(3)光引發(fā)一般只限于烯類單體.但是離子型引發(fā)劑卻能不受氧干擾、引發(fā)效率高、表面硬度高、深層收縮小,并且可以使一些本來不可能發(fā)生光聚合的單體發(fā)生光聚合.此外,采用離子型光引發(fā)劑,還可以在光固化后利用加熱法使固化反應更加徹底。 </p><p>　　3.1芳香重

14、氮鹽類 </p><p>　　芳香重氮鹽類是研究最早的陽離子引發(fā)劑,有很多種,目前常用的是強酸性的二苯磺翁和三苯硫翁鹽類,這兩種翁鹽在光照時以類似的方式產(chǎn)生超強酸,然后引發(fā)交聯(lián)與聚合。 </p><p><b>　　3.2 芳茂鐵鹽 </b></p><p>　　芳茂鐵鹽是一類較新的陽離子引發(fā)劑,在近紫外區(qū)有強烈吸收,在可見光區(qū)也有吸收,因而對

15、光固化非常有利.其引發(fā)機理如右圖.反應式中的X-可以為BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等. </p><p>　　目前,陽離子引發(fā)劑主要用于環(huán)氧化合物、乙烯基化醚化合物與多環(huán)單體的聚合。 </p><p>　　4.紫個光固化引發(fā)劑的研究進展與展望 </p><p>　　盡管紫外光固化引發(fā)劑在近年得到了很大的發(fā)展,但仍存在很多問題,現(xiàn)在接合大家在實驗與實際應

16、用中遇到的問題,總結一下許多化學家認為光引發(fā)劑的發(fā)展方向。 </p><p>　　4.1陽離子光引發(fā)劑不受氧氣阻聚,但是日前適于陽離子光引發(fā)的樹脂和稀釋劑不多,且吸收波長還是有一定的限制.所以,在陽離子引發(fā)劑的品種,合成方法和引發(fā)效率都需要改進. </p><p>　　4.2自由基型和陽離子型光引發(fā)劑各有優(yōu)點和缺點.所以,可以將自由基引發(fā)劑和陽離子引發(fā)劑適當混雜配合,可以取長補短.胡偉武等

17、采用了混雜的引發(fā)劑體系,取得不錯的引發(fā)效果.在混自由基-陽離子混雜光引發(fā)體系中,陽離子引發(fā)劑可以很好的克服自由基引發(fā)劑易受氧阻聚,易膨脹,和固化程度不夠等缺點;而自由基引發(fā)劑卻可以彌補離子型引發(fā)劑品種少,適合的單體少等不足. </p><p>　　4.3在光固化體系中,引發(fā)劑往往是不會完全反應完的,未分解的會遷移到涂層表面,從而造成涂層黃變;此外,許多引發(fā)劑存在著不能跟體系很好的相溶.近年發(fā)展起來的高分子光引發(fā)劑

18、具有許多優(yōu)點.在聚合物鏈中能量遷移和分子間的反應變得容易,使得高分子光引發(fā)劑具有更高的反應活性;可以調(diào)控,在高分子光引發(fā)劑上,可以通過調(diào)節(jié)光敏劑與光引發(fā)劑以及光活性基團與主鏈的距離以及和性基團的選擇等達到調(diào)控引發(fā)的目的.光活性基團與光敏基團都接枝在高分子上了,限制了活性基團的遷移,使得未分解的引發(fā)劑不會遷移到涂層的表面,從而防止黃變.而且大多數(shù)光解碎片依然接在高分子基體上,可以降低體系的氣味和毒性. </p><p&

19、gt;　　4.4 對于一些厚膜,僅靠光引發(fā)劑是不能不很好的固化成膜的,這時,需要一些熱固化體系的參與.因此,開發(fā)同時具有光活性和熱活性的引發(fā)劑或光引發(fā)劑與熱引發(fā)劑的合理混雜體系也是目前的一個熱點. </p><p><b>　　5結語 </b></p><p>　　當前,人們對環(huán)保的要求越來越高,國家也出臺了許多的環(huán)保法規(guī),這些都給紫外光固化涂料的發(fā)展帶來了機遇.而光

20、引發(fā)劑是光固化涂料的決定成分.因此,光引發(fā)劑的研究是光固化涂料研究的重點,并且,光引發(fā)劑的發(fā)展方向應該往更加環(huán)保的水性和粉末等方向發(fā)展.隨著研究的不斷深入,越來越多的環(huán)保的,高引發(fā)效率的引發(fā)劑也將會不斷出現(xiàn)和商品化. </p><p><b>　　參考文獻: </b></p><p>　　[1] 白新德,查萍,尹應武.紫外光固化涂料的研究現(xiàn)狀[J].清華大學學報(自然

21、科學版), 2001, Vol.41, No. 10 : 30-32 </p><p>　　[2] 呂九琢,徐亞賢,袁光,戴玉華.紫外線固化涂料用光敏引發(fā)劑的研究進展[J].石油化工高等學校學報,2001,Vol.14,No.2:44-46 </p><p>　　[3] 周鋼,陳建山,奚海,吳宇雄.紫外發(fā)光固化光引發(fā)劑研究進展[J].精細化工中間體,2003,Vol.33,No.2:6-8