制革廢水中鉻含量測定方法研究進展[文獻綜述]

1、<p><b>　　文獻綜述</b></p><p>　　制革廢水中鉻含量測定方法研究進展</p><p><b>　　1 前言</b></p><p>　　近幾年來，我國皮革工業(yè)的發(fā)展受到越來越嚴厲的環(huán)保政策的制約。為了使皮革工業(yè)的發(fā)展與我國的環(huán)境保護相協(xié)調，皮革生產必須主動進行綠色革命，走可持續(xù)發(fā)展之路。在

2、生產過程中不斷地推廣綠色技術，減少或消除大部分污染源，做到化工材料的減量化，廢液的減量化，最大限度地降低污染，提高綜合效益。</p><p>　　作為皮革工業(yè)生產的關鍵環(huán)節(jié)，鞣制工序始終受到人們的關注，鉻鞣法就是其中之一。自從十九世紀下半葉誕生了現(xiàn)在普遍采用的一浴鉻鞣法以后，鉻鹽便成為最主要的輕革鞣劑。鉻鹽能賦予皮革較高的耐濕熱穩(wěn)定性，柔軟、豐滿性的手感，而且成革耐水洗、耐腐蝕性優(yōu)良，這是其它鞣劑所不具備的。但由

3、于目前的鉻鞣法的鉻鹽的利用率僅為65%～75%，大量未被吸收的廢鉻直接排放，嚴重地污染了制革廠周邊的環(huán)境，并威脅人類的健康。因此，鉻鞣的使用也一直受到人們普遍的爭議。面對日益嚴重的鉻鹽污染，雖然各國政府和科研機構都花費了大量的人力、物力和財力，試圖尋找鉻鞣劑的替代品，但至今仍未找到可與鉻鞣劑鞣制性能媲美的鞣制材料。因此探索最大限度地減少鉻污染，提高鉻鞣劑的利用率，是當前迫切需要解決的問題。</p><p>　　在

4、處理鉻鞣廢液方面，人們比較多地研究了利用沉淀回收法、循環(huán)利用法、少鉻鞣制技術、絮凝吸附法等技術來處理鉻鞣廢水，以期減輕鉻的污染。但這些方法由于設備要求高、設備投資和運行成本高、工藝復雜或是革坯性能達不到要求等原因，致使這些技術很少被生產企業(yè)所采用，鉻污染問題仍然沒有得到徹底地解決。</p><p>　　鉻是一種重金屬，質硬而脆，自然界中主要以鉻鐵礦(FeCr2O4)形式存在，是人體必需的微量元素之一，具有調節(jié)人體

5、內糖和膽固醇代謝的作用。鉻含量太少時，會引起人體血管內壁脂肪的沉積，使本來具有彈性的正常血管逐漸硬化，是導致動脈硬化的一個重要因素。鉻的毒性與其存在的價態(tài)有關，不同價態(tài)鉻的毒性是不同的，六價鉻比三價鉻毒性高100倍，而且易被人體吸收并在體內蓄積，三價鉻和六價鉻可以相互轉化。鉻的形態(tài)分析對于環(huán)境質量評價、生態(tài)效應和致毒機理研究具有重要意義。</p><p>　　六價鉻離子具有相當的毒性。隨著我國加入WTO和皮革出口

6、貿易額的增加，皮革中的六價鉻的問題越來越引起人們的關注。由于皮革制品與人體直接接觸，游離的鉻離子容易隨汗液進入體內，導致皮膚損傷、各種疾病甚至癌癥的發(fā)生，世界各國對皮革中殘留的六價鉻含量進行了嚴格的限制，一般要求的5mg/kg以下，歐盟則規(guī)定在3mg/kg以下。</p><p><b>　　2 主體</b></p><p>　　為了更好地控制和治理污染，多年來已建立

7、了許多測定鉻的方法，迄今已報道的方法主要有分光光度法、原子吸收分光光度法、熒光分析法、化學發(fā)光法、電化學分析法、色譜法等。這些方法各具優(yōu)缺點，在鉻的分析測定中都有其不同的應用領域。國家標準方法是二苯碳酰二肼分光光度法，但它有不夠穩(wěn)定的缺點，許多研究工作者對此進行了大量改進性研究。</p><p>　　2.1 分光光度法</p><p>　　分光光度法是國際上對六價鉻檢測的標準方法，該方法

8、是在惰性氣體的保護下，以磷酸二氫鉀為緩沖溶液，必要時加磷酸維持提取皮革樣品中的六價鉻，浸取液中的六價鉻無須分離，直接與加入的顯色劑發(fā)生氧化反應，將顯色劑二苯基卡巴肼氧化成二苯基卡巴腙，二苯基卡巴腙和由六價鉻剛剛還原來的三價鉻形成紫紅色絡合物，以分光光度法進行檢測，最大吸收波長為545 nm。分光光度法所需的儀器價格適中，操作簡單，便于普及使用。</p><p>　　分光光度法對皮革中六價鉻的檢測結果往往偏高，其原

9、因是有色革樣的顏色于擾了六價鉻的檢測，另外還有浸取過程中三價鉻的氧化也是結果偏高的一個因素。因此，在皮革六價鉻的檢測中需對其進行適當改進以提高其準確性。如張見立[5]等研究發(fā)現(xiàn)，對于六價鉻離子和染料混合液，可以通過活性炭對常見皮革染料進行一次或多次吸附，達到完全脫色，且六價鉻離子含量不會受到影響。丁紹蘭[6]等在0.01%的100 ml國產黑色和棕色染料溶液中，加入硅鎂吸附劑和氧化鈣粉末，脫色率可高達90％以上。而在紅、黃、藍三色染料中

10、不能用Ca0，單純用硅鎂吸附劑，脫色率僅在43％～70％。</p><p>　　龔正君等[7]利用酸性條件下六價鉻對亞甲基藍具有褪色作用的原理，建立一種新的光度法來檢測制革廢水中的六價鉻。此方法成功應用于制革廢水及湖水中六價鉻的檢測，方法的靈敏度和選擇性都較好，需要的試劑簡單易得，這對皮革工業(yè)等行業(yè)廢水中六價鉻的檢測又是一個新的成果。</p><p>　　戴金蘭[8]采用堿式消解法測定鉻鞣

11、劑中的Cr（Ⅵ）含量。該方法能夠有效地抑制鉻鞣劑中的Cr（Ⅵ）與Cr(Ⅲ)之間的轉化，并且能消除其它共存離子的干擾，靈敏度高。</p><p>　　在六價鉻檢測方面，分光光度法一直是研究的重點，但對其的完善和改進還需要科研工作者更深入地研究。如何準確而完全地把六價鉻從皮革中浸取出來，有效地排除其它物質，特別是染料的干擾，準確、可靠、簡便地檢測出六價鉻的含量，仍然是以后研究的重點。</p><p

12、>　　2.2 原子吸收光譜法</p><p>　　張志軍[9]等探討了提高原子吸收分光光度法測定微量Cr的靈敏度和穩(wěn)定性，對無機酸介質作用、共存元素的干擾及消除等問題作了研究和改進。</p><p>　　火焰原子吸收法是將經過消解處理的水樣噴入空氣-乙炔富燃火焰，鉻的化合物原子化，于357.9nm波長處測定其吸光度，用標準曲線法進行定量。國際上已對此制定了相關的測定標準[10]。&

13、lt;/p><p>　　葉軍[11]采用火焰原子吸收分光光度法測定廢水中總鉻，選擇不同實驗條件，確定了最佳的分析條件，并通過標準樣品和實驗樣品的分析，驗證了方法的準確度和精密度。實驗證明，此方法快速方便、準確度高、精密度好。</p><p>　　張向和[12]研究了用火焰原子吸收分光光度法直接測定水和廢水中的總鉻。通過不同條件的實驗，確定了最佳的分析條件；并通過標準樣品和實際樣品的分析，驗證了

14、方法的準確度和精密度。在實驗基礎上，建立空白試驗、準確度質量控制圖，以便定期對各種監(jiān)測數據提供可行的質量保證措施。實驗結果表明，該法快速方便，提高了分析效率，準確度高，精密度好，值得普及和推廣。</p><p>　　原子吸收法測定水中鉻基本上不受共存有機物的影響，操作簡單，但必須預先將六價鉻與三價鉻分離后才能測定。如肖明波[13]等使用聚合氯化鋁作為絮凝劑，利用三價鉻在弱堿性條件下易產生沉淀的特點，實現(xiàn)樣品溶液中

15、三價鉻與六價鉻的定量分離，應用火焰原子吸收法測定溶液中的六價鉻。實際樣品中六價鉻的加標回收率在95．8％～98．2％之間，定量分析下限為0.05mg/L。</p><p>　　原子吸收技術主要有火焰、石墨爐、氫化物發(fā)生法和冷蒸氣技術等，其中應用最廣的是火焰和石墨爐。近年來，隨著高效分離技術GC、LC的引入，使原子吸收在痕量、超痕量范圍內的測定有了更大的應用空間[14]。但采用原子吸收法測定皮革中微量鉻的研究報道很

16、少。亟待進行更深入地研究，以拓展其在皮革行業(yè)中的應用。</p><p>　　2.3 高效液相色譜法</p><p>　　分光光度法測定皮革中的六價鉻具有方便快捷的優(yōu)點，然而干擾是該方法無法回避的缺點。高效液相色譜法測定皮革中的六價鉻，具有“三高一快”的特點，即高柱效、高選擇性、高靈敏度、分析速度快，可消除各種干擾因素的影響。該法已成為現(xiàn)代分析技術的重要手段之一，目前已在化工、醫(yī)藥、生化、

17、環(huán)保、農業(yè)等科學領域獲得了廣泛的應用。</p><p>　　高效液相色譜法檢測成本較高，且流動相消耗大、需貴重儀器；但其可靠、準確，且重現(xiàn)性好，不僅可消除各種干擾，還可大大提高檢測靈敏度。所以近年來仍吸引著不少科研人員從事這方面的研究工作，以拓展其在皮革六價鉻的分析檢測中的應用。</p><p>　　2.4 熒光熄滅法</p><p>　　馬紅燕等研究發(fā)現(xiàn)在0.0

18、16-0.1mol/L的鹽酸溶液中，間氟苯基熒光酮(m-FPF)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)和Cr（Ⅵ）可形成無熒光的三元配合物，從而導致體系的熒光熄滅，并據此建立測定微量Cr（Ⅵ）的熒光熄滅法。在激發(fā)波長為365 nm，發(fā)射波長為532 nm時，鉻含量在0-3.0μg/25ml范圍內，熒光熄滅程度和鉻濃度成正比。方法檢出限為1.2μg/L，可用于水樣中微量鉻的測定。</p><p>　　馬紅燕等以5-溴

19、水楊基熒光酮(5-BrSAF)為熒光試劑，利用Cr（Ⅵ）5-BrSAF-CPB三元配合物的形成使5-BrSAF-CPB體系熒光熄滅的效應，建立了測定微量Cr（Ⅵ）的熒光分析新方法。其激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為365 nm和526 nm，反應的適宜酸度范圍為0.016-0.080mol/L鹽酸，線性范圍為0-4.00μg/25ml，方法檢出限為1.20μg/L。</p><p>　　2.5 毛細管電泳-紫外吸收法&

20、lt;/p><p>　　毛細管電泳法是一項高效分離技術。其檢測原理是，在外加電壓的作用下，由于毛細管溶液中不同帶電離子遷移速度不同，使得不同的離子分先后到達檢測儀，從而分別被定量檢測。</p><p>　　V．Van Lierde等[3]采用CE與電感耦合等離子體扇型場質譜(ICP-SF-MS)聯(lián)用技術測定了皮革鉻鞣液中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。</p><p>　　毛

21、細管電泳技術是一種近年來發(fā)展快速的分離分析技術，具有高效、快速、進樣體積小和抗污染能力強等特點。其最大優(yōu)點是選擇性好，且不受浸取液顏色的干擾，但目前它的靈敏度還不如分光光度法，要求樣品中鉻的含量較高。對于皮革中六價鉻的痕量殘存來說很難用該法準確定量，因此對于皮革中痕量鉻的測定還有待進一步地研究。</p><p><b>　　2.6 其他方法</b></p><p>

22、　　近年來，隨著科研工作者的不斷深人研究，開發(fā)出了許多新的鉻測定方法。如王洪福[15]等通過對H2O2氧化4，5-二溴熒光素褪色反應的研究，發(fā)現(xiàn)在pH值為5.0的HAc-NaAc緩沖溶液介質中，Cr（Ⅵ）對H2O2氧化4，5-二溴熒光素的褪色反應具有催化作用，據此建立了催化動力學光度法測定痕量Cr（Ⅵ）的新方法。樂上旺[2]等對近年來電化學分析法應用于鉻的形態(tài)分析的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢進行了概述。他們認為，伏安分析法具有極高靈敏度，修飾電極和

23、超微電極的發(fā)展使得電在生物體和環(huán)境鉻的分析中有極大的發(fā)展空間；隨著人們環(huán)保意識的增強，易實現(xiàn)生產現(xiàn)場監(jiān)控的電位分析法將得以長足發(fā)展。</p><p><b>　　3 總結</b></p><p>　　在六價鉻檢測方面，分光光度法仍然是目前重要方法之一。但是，傳統(tǒng)的分光光度法已不能滿足檢測的需求。近年來，測定Cr（Ⅵ）的技術取得了許多可喜的進展。其發(fā)展趨勢是，對傳統(tǒng)分

24、光光度法進行技術改進；快速發(fā)展色譜法和原子吸收等現(xiàn)代分析檢測技術；各種聯(lián)用技術得到較廣泛的應用。這些方法的應用與發(fā)展，不僅提高了測定方法的靈敏度和選擇性，同時對操作自動化也具有重要的現(xiàn)實意義。</p><p>　　皮革制品與人的身體接觸較多，鉻超標必然對人體造成傷害，同時中國加入WTO后，國人與歐美等國的貿易交往也日漸增多，歐盟對于皮革制品中鉻的含量要求嚴格。因此，用更簡便靈敏的方法來檢測制革廢水或皮革中的Cr（

25、Ⅵ）含量將可以更好地保護環(huán)境和人類健康以及帶動中國皮革行業(yè)的發(fā)展，日漸與歐美等國的標準接軌，提高產品的檔次。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1]Cheng Baozhen，Wang Qiaoe．The Effect of Chrome in Leather Making and the Influence of Chrome Ta

26、nnage on the Environment[A]．XXIX Congress of the IULTCS[C]．Washington，DC．USA：IULTCS，2007.201-205．</p><p>　　[2]樂上旺，李建平．電化學分析法在鉻形態(tài)分析中應用進展[J]．分析科學學報，2007，23(6)：729-733．</p><p>　　[3]Van Lierde V，Che

27、ry C C，Moens L，et al．Electrophoresis[J]，2005，6(9)：1703-1711．</p><p>　　[4]秦濤，王強，鄭福泉，劉軍海．分光光度法測定皮革中六價鉻的研究現(xiàn)狀[J]．西部皮革，2009，31（13）．</p><p>　　[5]張見立，王全杰，湯克勇．活性炭吸附脫色-分光光度法測定深色革樣中的六價鉻[J]．中國皮革，2007，36(11

28、)：43-46．</p><p>　　[6]丁紹蘭，郭體兵．排除染料對皮革中六價鉻含量測定的干擾[J]．中國皮革，2002，31(11)：14-18．</p><p>　　[7]龔正君，李正軍，張新申．制革廢水中六價鉻的檢測[J]．中國皮革，2008，37(15)：31-33．</p><p>　　[8]戴金蘭，尹洪雷，呂水源，等．堿式消解法測定鉻鞣劑中Cr（Ⅵ）含

29、量[J]．中國皮革，2007，36(3)：46-47．</p><p>　　[9]張志軍，熊維巧．原子吸收分光光度法測定微量鉻[J]．化學工程師，2000，3：10-11．</p><p>　　[10]ISO 5398-3-2007．皮革．氧化鉻含量的化學測定．第3部分：原子吸收光譜測定法定量測定[S]．</p><p>　　[11]葉軍．火焰原子吸收分光光度法測定

30、廢水中總鉻[J]．環(huán)境工程，2005，23(1)：61-62．</p><p>　　[12]張向和．火焰原子吸收分光光度法測定總鉻[J]．環(huán)境工程，2004，22(6)：76-77．</p><p>　　[13]肖明波，黃卓爾，周樹杰，等．火焰原子吸收法測定高色度含鉻廢水中的六價鉻[J]．儀器儀表與分析監(jiān)測，2008，3：37-39．</p><p>　　[14]李