酸堿滴定法

1、2024年3月17日3時21分,第 4 章 酸堿滴定法,Acid –Base Titration,,§4.1 酸堿平衡的理論基礎§4.2 分布曲線§4.3 酸堿溶液pH的計算§4.4 酸堿滴定終點的指示方法§4.5 一元酸堿的滴定§4.6 多元酸堿、混合酸的滴定§4.7 酸堿標準溶液的配制和標定§4.8 酸堿滴定法結果計算示例§

2、4.9 非水溶液中的酸堿滴定,分析化學電子教案,GXUN,2024年3月17日3時21分,教學要求:鞏固共軛酸堿對及其Ka與Kb的關系；酸堿的分布分數、分布圖及其應用物料平衡、電荷平衡，及各類酸堿溶液中pH值計算的最簡式。掌握質子平衡式的寫法。了解各類酸堿溶液中pH值計算的精確式了解指示劑的變色原理和常用指示劑的變色范圍。掌握各類酸堿滴定過程中四個階段溶液pH值的計算方法。掌握指示劑的選擇原則熟記一元弱酸（堿）滴定可能性的判據，

3、了解混和酸（堿）、多元酸(堿)分別滴定可能性的判據,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,重點：,質子平衡式的寫法及根據質子平衡式計算水溶液酸堿度的方法；各類酸(堿)滴定可能性的判據；化學計量點pH和突躍范圍pH值的計算,影響突躍范圍的因素及指示劑的選擇原則;酸堿滴定法的應用；了解計算機在酸堿平衡處理中的應用。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時

4、21分,概述(A brief review),在水溶液中酸度(acidity)和水合作用是影響化學反應最重要的因素。迄今為止，建立于化學原理的測量方法仍占全部分析化學方法的主導地位，因此，不能全面掌握酸堿平衡所涉及的主要問題，就不可能成為一個合格的化學分析專家。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,酸堿平衡研究的內容,由投料組分的濃度c和相關平衡常數Ka求算各種形式的濃度c或活度a從pH和

5、相關平衡常數Ka，求算分布分數 δ，是酸堿平衡討論的重要內容。相反，如果測出了某中形式的濃度，并且已知投料組分的濃度c，則可測算相關的平衡常數。緩沖溶液的理論及應用。酸堿指示劑，滴定曲線和終點誤差。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,酸堿平衡的研究手段,酸堿平衡的研究方法主要有: 代數法、圖解法和計算機方法。 一般說代數法是基礎，其他兩種方法是它的表述形式或計算工具。下面

6、就這三種方法做一個簡單介紹。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,a. 代數法,代數法是最常用的，是教科書中主要介紹的方法。它的理論性強，適用廣泛是其它各種方法的基礎。但代數法比較繁瑣、冗長，計算過程復雜，有時甚至無求解，再者，它的直觀性差，不易用來討論離子酸堿的全貌，這是它在教學中不利的一面?！　〈鷶捣ㄔ谒釅A平衡中應用最為廣泛。例如，pH值的計算，分布分數（或副反應系數）的計算，緩沖問題

7、，滴定曲線，常數測定，離子強度計算等都主要使用代數法。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,b. 圖解法,圖解法是應大力提倡和推廣的方法，數和形的結合歷來是數理科學領會復雜概念和解決深奧問題的常規(guī)手段。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,c.計算機方法,計算機可以把我們從煩瑣的計算中解放出來，并且它特別適合把公式轉換為圖形，有利于數和形的結合。

8、隨著計算機的普及和提高，這一方法肯定會成為分析化學各種計算的主要方法。不過，由于條件的限制，本教材還是以代數法和圖解法作為主要內容。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,§4.1 酸堿平衡的理論基礎,酸堿電離理論：,酸堿發(fā)生中和反應生成鹽和水：,電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實。,分析化學電

9、子教案－§4 酸堿滴定法,酸堿理論：電離理論質子理論電子理論軟硬酸堿理論…….,酸(acid)：能解離出H＋的物質 堿(base)：能解離出OH－的物質,2024年3月17日3時21分,4.1.1 酸堿質子理論(proton theory),1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出。 凡是能給出質子（H+）的物質是酸； 凡是能接受質子的物質是堿。,這種因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸

10、堿，稱為共軛酸堿對。,,共軛酸堿對,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,在分析化學中廣泛采用的是布朗斯臺德（BrΦstead）的酸堿質子理論，這是因為該理論對酸堿強弱的量化程度最高，便于定量計算，它的缺點是不適合于無質子存在的酸堿體系。,2024年3月17日3時21分,酸堿半反應：共軛酸堿對的質子得失反應,可見酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。 當一種酸給出質子時，溶液中必定有一種堿接受質子：,,溶劑水起

11、堿的作用,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,堿在水溶液中接受質子的過程:,必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。 可見，水即可作酸－給出質子，也可作堿－接受質子，是一種兩性溶劑：,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,,,2024年3月17日3時21分,水的質子自遞常數,在水分子之間存在著的質子傳遞作用，稱為水的質子自遞作用。這種作用的平衡常數稱為

12、水的質子自遞常數：Kw = [H3O+][OH－] 或： Kw= [H+][OH－] 在25℃： Kw = 10-14 pKw= 14,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,,,2024年3月17日3時21分,酸堿中和反應(HC

13、l+ NH3)也是一種質子的轉移過程：,鹽的水解過程（NH4 Ac ），實質上也是質子的轉移過程：,各種酸堿反應過程都是質子轉移過程,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,,,2024年3月17日3時21分,酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結果 酸堿反應的實質是質子的轉移 質子的轉移是通過溶劑合質子來實現的,結論(conclusion)!,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,20

14、24年3月17日3時21分,4.1.2 酸堿解離平衡,酸堿的強弱取決于物質給出質子或接受質子能力。用解離常數 Ka 和 Kb 定量地說明它們的強弱程度。,HAc 的共軛堿的解離常數 Kb 為：,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,共軛酸堿對的Ka與Kb的關系為,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,2024年3月17日3時21分,多元酸的共軛酸堿對Ka與Kb 的對應關系,

15、三元酸H3A在水溶液中：,則： Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = [H+][OH－] = Kw,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,,,,,,2024年3月17日3時21分,多元酸的共軛酸堿對Ka與Kb 的對應關系,n元酸HnA在水溶液中：,則： Kax·Kby = [H+][OH－] = Kw

16、 注：x+y=n+1,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,例1：,試求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。,解： HPO42-作為堿接受質子變其共軛酸H2PO4－，經查表可知 H2PO4－ 的Ka2 = 6.3×10-8，即 pKa2 = 7.20 由于 Ka2·Kb2 = 10-14 所以 pKb2 = 14

17、 - pKa2 = 14 - 7.20 = 6.80 即 Kb2=1.6×10 -7,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,三元酸H3AKa1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb

18、1 = [H+][OH－] = Kw,2024年3月17日3時21分,共軛酸堿對酸堿強度的比較（參看p48-49）,結論：共軛酸堿對的酸越強，其共軛堿越弱；反之，酸越弱，它的共軛堿就越強,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,§4.2 不同pH溶液中酸堿存在形式 的分布情況—分布曲線（δ－pH）,分布系數δ (distribution coefficient)

19、 ：平衡時溶液中某物種的濃度（平衡濃度）占總濃度（分析濃度－各平衡濃度之和）的分數。δi = ci / c分布曲線——不同pH值溶液中酸堿存在形式的分布分布曲線δ－pH(distribution curve)作用:（1）深入理解酸堿滴定的過程；終點誤差（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。有助于了解配位滴定和沉淀滴定反應條件的選擇原則。（3）滴定是溶液pH與溶液中各物種的量及其比例不斷變化的過程。,分析化學電子教案－§

20、4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,4.2.1 一元酸,溶液中物質存在形式：HAc；Ac- ，總濃度為 c設： HAc 的分布系數為δ1 ； Ac- 的分布系數為δ0 ； c＝ [HAc] + [Ac- ] 。則：δ1 = [HAc]/c = [HAc] / ([HAc] + [Ac- ] ) = 1 / { 1 + ([Ac- ] / [HAc])} = 1/

21、{ 1 + (Ka/[H+])} = [H+] / ( [H+] + Ka ) δ0 = [Ac-] / c = Ka / ( [H+] + Ka )由上式，以δ對pH作圖： （動畫）,以乙酸（HAc）為例：HAc=H+ + Ac-,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,HAc 分布系數與溶液pH關系曲線的討論：,(1) δ0 + δ1= 1(2) pH = pKa 時；

22、 δ0 = δ1= 0.5(3) pH pKa 時； Ac- （δ0）為主,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,分布系數決定于該酸堿物質的性質和溶液中H+的濃度,而與其總濃度無關.,2024年3月17日3時21分,4.2.2 二元酸 以草酸（ H2C2O4）為例：,存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-； (δ2) ；

23、(δ1) ； (δ0) ； 總濃度: c = [H2C2O4] + [HC2O4- ] + [C2O42-] δ2 = [H2C2O4] / c = 1 / { 1+[HC2O4- ] / [H2C2O4] + [C2O42-] / [H2C2O4] } = 1 / { 1+Ka1 / [H+] + Ka1Ka2 / [H+]2

24、} = [H+]2 /{ [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } δ1 = [H+]Ka1 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } δ0 = Ka1Ka2 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 } （動畫）,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,

25、H2A 分布系數與溶液pH關系曲線的討論：,a.pHpKa2時 C2O4 2 -為主d. pH=2.75時?1最大；?1 =0.938；?2 =0.028；?3 =0.034,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,4.2.3 三元酸 以H3PO4為例,四種存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分 布 系 數： δ3 ； δ2

26、 ； δ1 ； δ0,（動畫）,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,H3PO4分布曲線的討論：（ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,（1）三個pKa相差較大，共存 現象不明顯；,（2）pH=4.7時， δ2 =0.994 δ3 =δ1 = 0.003（3）pH=9.8時， δ1=0.994

27、 δ0 =δ2 = 0.003,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,優(yōu)勢區(qū)域圖,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,(1) HF, pKa = 3.17,(2) HAc, pKa = 4.76,(3) NH4+, pKa = 9.25,(4) H2C

28、2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29,(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32,,,,共軛酸堿對共存區(qū),分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,§4.3 酸堿溶液pH的計算,4.3.1 質子條件 (proton balance equation, PBE) 準確反映整個平衡體系

29、中質子轉移的嚴格數量關系式。列出質子條件的步驟：(1) 選擇參考水平(大量存在, 參加質子轉移)(2) 判斷質子得失(3) 總的得失質子的物質的量（單位mol）應該相等，列出的等式，即為質子條件。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,列出質子條件的簡易方法,,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,質子參考水準H2O其他參與質子轉移的大量存在的組分,得質子產

30、物,失質子產物,,,+H+,－H+,2024年3月17日3時21分,例2：,一元弱酸水溶液，選擇HAc和H2O為參考水平：,水的質子自遞反應： H2O + H2O,HA 的解離反應： HAc + H2O,H3O+ + Ac-,H3O+ + OH-,質子條件：[H+] = [Ac- ] + [OH - ],分析化學電子教案－§4

31、酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,一元弱酸水溶液HAc質子條件的簡易方法,[H3O+] = [OH-] + [Ac-],分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,質子參考水準H2OHAc,得質子產物H3O+,失質子產物OH-Ac-,,,+H+,－H+,,－H+,2024年3月17日3時21分,例3：,Na2CO3水溶液，選 CO32- 和 H2O為參考水平：,質子條件：[H+] + [HCO3- ]

32、 + 2[H2CO3] = [OH- ] 也可通過物料平衡或電荷平衡得出質于條件。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,二元弱堿CO32-水溶液質子條件的簡易方法,[H+] + [HCO3- ] + 2[H2CO3] = [OH- ],分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,質子參考水準H2OCO32-,得質子產物H3O+HCO3-H2CO3,失質子產物O

33、H-,,+H+,－H+,,,,+H+,+2H+,,2024年3月17日3時21分,,,物料平衡式 Mass Balance Equation MBE 在平衡狀態(tài)，某組分的分析濃度等于其各型體的平衡濃度之和的數學表達式。,例,解,電荷平衡式 Charge Balance Equation CBE 在平衡狀態(tài)，溶液中正離子所帶電荷總數與負離子所帶電荷總數相等的數學表達式。,分析化

34、學電子教案－§4 酸堿滴定法,CBE,質子條件：[H+] + [HCO3- ] + 2[H2CO3] = [OH- ],MBE,2024年3月17日3時21分,Na2HPO4水溶液的質子條件：,H2O和HPO42-為參考水平：,質子條件： [H+] +[ H2PO4- ] + 2[H3PO4] = [PO43- ] + [OH- ],分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21

35、分,NH4HCO3水溶液的質子條件,NH4+、HCO3- 和 H2O 為參考水平：,質子條件： [H+] + [H2CO3] = [CO32- ] + [NH3] + [OH- ],分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,4.3.2 一元弱酸(堿)溶液 pH的計算,質子條件：[H+] = [A- ] + [OH - ],代入質子條件式，得：,[HA] = cδHA（c：總濃度）

36、;[H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + Kw) [H+]－ KaKw = 0,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,δ HA = [H+] / ( [H+] + Ka ),精確式1,精確式2,2024年3月17日3時21分,討論：,（1） 當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即c/Ka≥105，可近似認為[HA]等于總濃度 c（忽略酸的離解） ，則：,（2） 若弱酸的Ka不是太小，由酸提供的[H+

37、]將高于水離解所提供的[H+] ，對于允許有5%的誤差時可計算出當cKa≥10Kw時，忽略Kw項（忽略水的離解） ，則可得：,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,近似式1,近似式2,2024年3月17日3時21分,討論：,（3） 若同時忽略酸的離解（c= [HA] ）和水的離解（Kw），即滿足c/Ka≥105 和cKa≥10Kw，則由,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,最簡式,可得最簡式：,c,,,2024

38、年3月17日3時21分,例4：,計算 10-4 mol·L-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa= 9.24,pH = 6.59如按最簡式計算，則,pH = 6.62 兩種計算相對誤差約為－8%,解： cKa = 10-4×10-9.24 = 5.8×10-14 ＜ 10Kw 水解離產生的[H+]項不能忽略。 c/ Ka = 10-4/10-9.24

39、 = 105.24 >> 105 可以用總濃度 c 近似代替平衡濃度 [H3BO3],分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,例5：,求 0.12 mol·L-1 一氯乙酸溶液的 pH，已知 pKa=2.86.,pH = 1.92,解： cKa = 0.12 ×10-2..86 >> 10K w 水解

40、離的 [H+] 項可忽略。又 c / Ka = 0.12 / 10-2.86 = 87＜105 不能用總濃度近似代替平衡濃度。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,例6：,已知 HAc 的 pKa= 4.74，求 0.30 mol·L-1 HAc 溶液的 pH。,pH = 2.64,解： cKa = 0.30 ×

41、; 10-4.74 >>10Kw c / Ka = 0.30 / 10-4.74 >> 105符合兩個簡化的條件，可采用最簡式計算：,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,4.3.3 兩性物質溶液 pH的計算,既可給出質子，顯酸性；又可接受質子，顯堿性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸

42、氫鉀等的水溶液。,NaHA質子條件：[H2A] + [H+] = [A2-] + [OH-]將平衡常數Ka1、Ka2及KW代入上式，得：,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,精確計算式：,(1) 若HA－得、失質子能力都較弱，則[HA－]≈c；(2) 若允許有5%誤差，cKa2≥10Kw時，可略去Kw項;得近似計算式：,(3) 如果 c/ Ka1≥10，則分母中的Ka1可略去，可得：,

43、最簡式,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,近似式,精確式,2024年3月17日3時21分,4.3.4 其他物質溶液 pH的計算p58,緩沖溶液： 弱酸－共軛堿（弱堿－共軛酸）組成的緩沖溶液能控制的pH 范圍為pKa±1。即ca:cb≈1時，緩沖溶液的緩沖能力（或稱緩沖容量）最大。最簡式：,ca >> [OH－]－[H+]cb >> [H+]－[OH－],分析化學電子教案－&#

44、167;4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,表4-2常用的緩沖溶液 p61-62,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(1) p58-59,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(2),分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月

45、17日3時21分,例7：,計算0.10 mol·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的pH。,解：查表得鄰苯二甲酸氫鉀(兩性物質)的 pKa1 = 2.89，pKa2 = 5.54, pKb2 = 14－2.89 = 11.11從 pKa2 和 pKb2 可以認為[HA－]≈ c。 cKa = 0.1×10-5.54 >>10Kw

46、 c/Ka = 0.1/10-2..89 = 77.6 >>10,pH = 4.22,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,例8：,分別計算0.05 mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2 mol·L-1 Na2HPO4 溶液的 pH。,解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36

47、可以認為平衡濃度等于總濃度。（1）對于 0.05 mol·L-1 NaH2PO4 溶液 cKa2 = 0.05×10-7.20 >>10Kw c / Ka1 = 0.05/10-2.12 = 6.59 < 10,pH = 4.70,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,（2）對于 3.33×10-2 mol·L-1

48、Na2HPO4溶液將有關公式中的 Ka1和 Ka2分別換成 Ka2 和Ka3。 cKa3 = 3.33×10-2×10-12.36 = 1.45×10-14 ≈ Kw c / Ka2 = 3.33×10-2/10-7.20 >>10Kw項不能略去。c/Ka2 >>10，Ka2可略去。,pH = 9.66,分析化學電子教案－

49、67;4 酸堿滴定法,,,,,2024年3月17日3時21分,例9：,已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040 mol·L-1，試求該溶液的pH。,解：查表得pKa1= 6.38，pKa2 = 10.25。由于Ka1>> Ka2，可按一元酸計算。又由于 cKa1 = 0.040×10-6.38 >>10Kw c/Ka1 = 0.0

50、40/10-6.38 = 9.6×104 >>105,pH = 3.89檢驗：,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,例10：,計算 0.20 mol·L-1 Na2CO3溶液的 pH。,解：查表得 H2CO3 pKa1 = 6.38，pKa2 = 10.25。故 pKb1 = pKw－pKa2 = 14－10.25 = 3.7

51、5，同理 pKb2 = 7.62由于 Kb1 >> Kb2 （可按一元堿處理） cKb1 = 0.20×10-3.75 >> 10Kw c/ Kb1 = 0.20 / 10-375 = 1125 > 105,[H+] = 1.7×10-12 mol·L-1 ；pH = 11

52、.77,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,§4.4 酸堿滴定終點的指示方法,滴定終點的兩種指示方法： a.儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數的變化。 可以確定化學計量點(等當點)附近電位的突躍。,b.指示劑法：化學計量點時指示劑顏色的突變。 簡單、方便。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,4.4.1 酸堿指示劑的變色

53、原理及選擇,1. 酸堿指示劑：一類有顏色的有機物質，隨溶液pH的不同呈現不同顏色，顏色與結構相互關聯(lián)。 酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。 （動畫） 變色范圍： 8～10 ，無色變紅色。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,甲基橙指示劑,甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉變成為紅色陽離子。 偶氮類結構，酸滴堿時用。 （

54、動畫）變色范圍：,3.1 ～ 4.4 橙紅色變黃色。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,表4-3 幾種常用酸堿指示劑的變色范圍,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,2.變色原理,以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程可簡單表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-,指示劑的顏色轉

55、變依賴于比值：[In-] / [HIn] [In-]代表堿色的深度； [HIn]代表酸色的深度；,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,3. 酸堿指示劑的討論,（1）KHIn / [H+] = [In-] / [HIn] KHIn 一定，指示劑顏色隨溶液[H+] 改變而變 [In-] / [HIn] = 1 時： 中間顏色

56、 = 1/10 時： 酸色，勉強辨認出堿色 = 10/1 時： 堿色，勉強辨認出酸色 指示劑變色范圍： pKHIn ± 1,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,（2）結論,a. 酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于 pH 7 左右，由指示劑的pKHIn決定。

57、b. 顏色逐漸變化?！?c. 變色范圍 pKHIn ± 1 (≤2個pH單位),分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,(3) 混合指示劑,利用顏色的互補作用使顏色變化敏銳，易觀察,(4) 指示劑加入量影響 適當少些顏色明顯；加的多,多消耗滴定劑。(5) pH試紙 甲基紅，溴百里酚藍，百里酚藍，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇

58、，浸泡濾紙。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,§4.5 一元酸堿的滴定,4.5.1 強堿滴定強酸,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,NaOH,HCl,,2024年3月17日3時21分,4.5.1 強堿滴定強酸例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HCl溶液。 a.

59、 滴定前，加入滴定劑(NaOH) 0.00 mL 時： 0.1000 mol·L-1鹽酸溶液的 pH = 1 b. 滴定中，加入滴定劑 18.00 mL 時： [H+] = 0.1000 ? (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3 ? 10-3 mol·L-1

60、 溶液 pH = 2.28,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,加入滴定劑體積為 19.98 mL 時: (離化學計量點差約半滴) ,[H+] = c ? VHCl / V = 0.1000 ? (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0 ? 10-

61、5 mol·L-1 溶液 pH = 4.3c. 化學計量點，即加入滴定劑體積為 20.00 mL 反應完全， [H+] = 10-7 mol·L-1, 溶液 pH = 7,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,d. 化學計量點后,加入滴定劑體積為 20.02 ，過量0.02 mL(約半滴)

62、 [OH-] = nNaOH / V = ( 0.1000 ? 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0 ? 10-5 mol / L pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7滴加體積：0 ~19.98 mL； ?pH =3.4滴加體積：19.98 ~20.02 mL； ?pH =

63、 5.4 滴定突躍,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,表4-5 用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1HCl溶液,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,,,,,2024年3月17日3時21分,強堿滴定強酸滴定曲線的討論：,a. 指示劑變色點與化學計量點并不一定相同，

64、但相差不超過±0.02 mL；指示劑的變色范圍應處于或部分處于滴定突躍范圍之內(選擇指示劑的重要原則)。這時相對誤差<0.1%。,b. 滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應注意。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,滴定突躍：化學計量點前后±0.1%范圍內pH的 急劇變化值（△pH=pH＋0.1%-pH－0.1%）。,指示劑的選擇原則：指示劑的變色pH范圍處

65、 于或部分處于化學計量點附近的滴定突躍范圍內。指示劑在化學計量點之前發(fā)生顏色變化產生負誤差，反之，指示劑在化學計量點之后發(fā)生顏色變化則產生正誤差。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,C (0.10mol.L-1),強堿滴定一元強酸,0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl

66、,2024年3月17日3時21分,濃度如何影響滴定突躍的大小和指示劑的選擇？,？,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,C (mol.L-1),不同濃度強堿滴定不同濃度強酸,1.0,0.10,0.010,0.0010,2024年3月17日3時21分,強酸滴定強堿,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。,HCl→NaOH,NaOH → HCl,,,HCl

67、→NaOH,2024年3月17日3時21分,4.5.2 強堿滴定弱酸,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,NaOH,HAc,,2024年3月17日3時21分,4.5.2 強堿滴定弱酸,例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HAc溶液。 繪制滴定曲線時, 通常用最簡式來計算溶液的pH值 a. 滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)

68、,pH = 2.87 與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,b. 化學計量點前,開始滴定后, 溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb) 緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。加入滴定劑體積 19.98 mL時： ca = 0.02 ? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 ? 10-5

69、mol / L cb = 19.98 ? 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00?10-2 mol / L [H+] = Ka? ca / cb = 10-4.74[5.00?10-5/(5.00?10-2)] = 1.82?10-8 溶液 pH = 7.74,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分

70、,c. 化學計量點,生成 HAc 的共軛堿 NaAc（弱堿），濃度為： cb = 20.00 ? 0.1000/(20.00 + 20.00) = 5.00 ? 10-2 mol·L-1此時溶液呈堿性，需要用 pKb 進行計算 pKb= 14 - pKa = 14 - 4.74 = 9.26 [OH-] = (cb ? Kb )1/2 = (5.00 ? 1

71、0-2 ? 10-9.26 )1/2 = 5.24 ? 10-6 mol·L-1 溶液 pOH = 5.28 pH = 14 - 5.28 = 8.72,分析化學電子教案－§4 酸堿滴定法,2024年3月17日3時21分,c. 化學計量點后,加入滴定劑體積 20.02 mL [OH-] = (0.1000?0.02

72、) / (20.00+20.02) = 5.0?10-5 mol·L-1 pOH = 4.3 pH = 14 - 4.3 = 9.7滴加體積：0～19.98 mL； ?pH = 7.74 - 2.87 = 4.87滴加體積：19.98 ～20.02 mL； ?pH = 9.7 - 7.7 = 2 滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小