木質素化學改性及應用

1、木質素化學改性及應用姓名：蒲黃彪姓名：蒲黃彪學號：201106110007201106110007摘要：本文綜述了由制漿造紙回收黑液分離而得的木質素的磺化改性方法及其應用情況。分析表明，磺化改性后的木質素分子含量提高，水溶性、表面活性增強，其改性產(chǎn)物分別在混凝土減水劑、石油開采、聚氨酯合成等方面有良好的應用前景。木質素的化學改性拓寬了木質素的應用范圍，也提高了其實用價值。加強木質素的改性與應用研究對保護生態(tài)環(huán)境，推動工業(yè)木質素應用的發(fā)展

2、，促進制漿造紙廢液污染治理，農(nóng)林剩余生物質資源利用，開發(fā)可自然再生資源的綜合利用具有重要意義。關鍵詞：木質素；磺化改性；綜合利用前言木質素是木質化植物組織除去浸提成分（包括灰分）后的非碳水化合物部分，是具有芳香族特性的高分子無定形物質。主要存在于木質化植物細胞壁，起著將細胞連接起來強化植物細胞的作用。在化學上是苯基丙烷單元（C6C3）主要通過CC鍵或醚鍵結合起來的復雜化合物，甲氧基是其特征功能基［1］。木質素是自然界中僅次于纖維素的第二

3、大可再生資源。這種天然有機高分子化合物由于其結構的復雜性、大分子的多分散性以及物理化學性質的不均一性，至今尚未得到充分有效的利用［2］。目前可作為工業(yè)原料的木質素主要是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，主要分為木素磺酸鹽和堿木素兩大類，用于混凝土減水劑、分散劑、泥漿處理劑、土質穩(wěn)定劑、表面活性劑、水處理劑、黏合劑等方面［36］。工業(yè)木質素實際上是木質素大分子降解形成的小的碎片和各種碎片縮合物的一種混合物，保留有原本木質素的大分子骨架和基本的功能基團。木

4、質素分子結構中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團，可以進行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學反應［7］，這些性質使得木質素在現(xiàn)代化學工業(yè)中擁有巨大的潛在應用價值。堿木質素不溶于酸性和中性試劑，僅可溶于堿性溶液和四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙醇、甲醇等少量的有機溶劑。木質素的結構比較復雜，一般公認木質素是由苯丙基(C9)單元通過C—O鍵或C—C鍵連接而成的

5、交聯(lián)網(wǎng)狀的天然酚類高分子化合物。因為木質素分子中具有芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、羧基等多種活性基團，兼具可再生、可生物降解以及無毒等優(yōu)點，所以被視為優(yōu)良的綠色化工原料，其改性研究備受關注。木質素在化學上具有不穩(wěn)定性，通過對木質素的化學改性研究(磺化、硫化、氧化、接枝共聚、縮合、交聯(lián))可極大地提高木質素的應用性能，并能拓展其應用領域。1木質素的結構特點應。3木質素的磺化改性目前，國內外利用木質素產(chǎn)物中的絕大多數(shù)為亞硫酸鹽法造紙制漿廢液回

6、收的木質素磺酸鹽的形式。與堿法造紙制漿黑液回收的木質素相比，其水溶性、分散性、表面活性等較好，木質素的磺化改性主要包括對木質素的磺化和磺甲基化反應。3.1磺化木質素磺化改性，一般采用的是高溫磺化法，即將木質素與Na2SO3在150200℃條件下進行反應，使木質素側鏈上引進磺酸基，得到水溶性好的產(chǎn)品。馬濤等［13］在堿木質素磺化實驗條件：Na2SO3用量1.06.0mmolg1NaOH與Na2SO3重量比為1:9，液比為1:4，反應最高溫

7、度為165℃，保溫時間5h。在pH為14、80℃的條件下，將反應產(chǎn)物與適量的Zn2反應5h，制得含鋅量為18.60mgg1的木質素磺酸鋅的螯合微肥。何偉等［14］對麥草堿木質素和松木硫酸鹽木質素高溫磺化反應進行了比較，表明兩者的反應速度和磺化度的差異不大。Sokalova等［15］提出在氧化劑作用下，堿木素的自由基磺化反應，可在較低溫度下進行。穆懷珍等［16］對蔗渣堿木素的磺化條件進行了較為系統(tǒng)的研究，提出磺化反應的適宜條件如下：Na2

8、SO3用量5mmolg1，pH為10.5，反應溫度為90℃，時間5h。在反應體系中加入適量FeCl3或CuSO4溶液作為接觸催化劑，能提高木質素磺化反應的效果。周勇等［17］在反應中按摩爾比加入Na2SO3，氧化劑FeCl3，調節(jié)pH912，反應溫度與反應時間分別為95℃98℃、2h，制得木素磺酸鹽，然后，在堿性條件下，用空氣氧化、水解，用丁醇或者苯萃取方法制得香蘭素產(chǎn)品。3.2磺甲基化木質素溶于堿性介質，其苯環(huán)上的游離酚羥基能與甲醛反

9、應引入羥甲基。木質素經(jīng)羥甲基化以后，在一定反應溫度條件下與Na2SO3、NaHSO3或者SO2發(fā)生苯環(huán)的磺甲基化反應。此時，側鏈的磺化反應則較少發(fā)生。木素磺甲基化反應可區(qū)分為2種方法：其一為一步法，即在一定反應條件下，與甲醛和Na2SO3反應；另一種方法為兩步法，即先羥甲基化，然后再與Na2SO3發(fā)生反應。何偉等［14］對麥草堿木質素和松木硫酸鹽木質素高溫磺化反應進行了比較。木質素與3mol甲醛在pH為11.0，反應溫度為70℃下反應，