NaHSO4-LiCoO2體系焙燒過程的熱力學研究.pdf

1、鋰離子電池是20世紀90年代迅速發(fā)展起來的新一代二次電池，在移動電話、筆記本電腦等領域中已占有極大的市場份額。正極材料是制造鋰離子電池的關鍵材料之一，相比于其它正極材料，LiCoO2在可逆性、放電容量、充電效率和電壓穩(wěn)定性等方面綜合性能最好，是鋰離子電池中應用量最大的正極材料。鋰離子電池經長期使用后，會因為容量衰減而報廢。隨著該類型報廢鋰離子電池的日益增多，其后續(xù)合理處理正成為一個日益迫切的問題。將報廢的鋰離子電池進行資源化再利用，可以

2、有效消除報廢鋰離子電池對環(huán)境帶來的威脅并緩解鋰鈷等金屬原生礦產資源的緊張。
　　本文首先論述了報廢鋰離子電池資源化綜合回收利用的研究現狀，并總結了現有各種回收技術的優(yōu)缺點。其次，本文對NaHSO4-LiCoO2體系焙燒過程進行了熱力學平衡研究，并繪制了體系的熱力學平衡圖。結果表明：選擇一定的溫度即可控制焙燒體系中各個反應朝有利的方向進行；當體系中O2的實際分壓低于平衡分壓時，LiCoO2將發(fā)生分解；當體系中SO3的實際分壓高于平衡

3、分壓時，Li、Co元素的賦存狀態(tài)將會轉變?yōu)榱蛩猁}的形式穩(wěn)定存在，且隨著SO3分解壓的逐漸增大，Li元素優(yōu)先于Co從LiCoO2中脫出，并以硫酸鹽的形式穩(wěn)定存在。因此，選擇相應的條件，可以定向控制 Li、Co元素遷移走向。此外，針對現有回收技術存在的一些不足，本文提出將回收得到的廢 LiCoO2粉末與NaHSO4·H2O以不同的比例混合均勻后進行焙燒實驗。并采用TG-DSC、XRD、SEM、EDS、XPS等研究方法對酸性焙燒環(huán)境中出現的質

4、量-熱量變化，焙燒產物的物相組成，焙燒產物的形貌，元素的分布分配特征以及Co元素在焙燒產物中電子結合能的變化進行了研究。結果表明，LiCoO2在本實驗體系的酸性焙燒環(huán)境中發(fā)生的演變屬于化學演變，相應Li、Co、S、O、Na元素發(fā)生的元素遷移屬于化學遷移；Li、Co、S、O、Na等元素遷移的化學模型與體系的溫度和LiCoO2與NaHSO4·H2O混合摩爾比例(1:0.1-1:3)有關。在600oC、0.5h的焙燒條件下，隨LiCoO2與N

5、aHSO4·H2O混合樣中NaHSO4·H2O比例的變大，Li、Co元素賦存形式發(fā)生演變的規(guī)律為：LiCoO2→Li2O→Li2SO4→LiNa(SO4)，
　　LiCoO2→Co3O4→CoO→CoSO4→Na6Co(SO4)4→Na2Co(SO4)2。焙燒產物的形貌呈不規(guī)則的顆粒狀，分布不均勻，比較致密。隨著LiCoO2與NaHSO4·H2O混合樣中NaHSO4·H2O比例的增加，焙燒產物中Co、Na、O、S元素呈現出彌散分布