高級氧化過程中OH_和SO4_-定量分析及溴代副產(chǎn)物生成規(guī)律研究.pdf

1、高級氧化工藝因具有有效降解水中難降解有機(jī)污染物的優(yōu)勢受到越來越多的研究與關(guān)注，并在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用于飲用水和污水廠二級出水的深度處理。在高級氧化工藝中，基于羥基自由基（OH-）的高級氧化工藝研究已逐漸深入，其中基于O3和O3/H2O2的高級氧化工藝已在實際工程中大范圍推廣使用；而基于硫酸根自由基（SO4?-）的高級氧化過程近年來發(fā)展迅猛，在污水深度處理、地下水修復(fù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。高級氧化工藝應(yīng)用時，一方面關(guān)注其對難降解有機(jī)物

2、的降解效率，其核心是自由基（OH-或者SO4?-）的產(chǎn)生及自由基對難降解有機(jī)物的氧化去除，而自由基產(chǎn)生量的定量分析能夠準(zhǔn)確預(yù)測高級氧化過程中難降解有機(jī)物的去除；另一方面氧化過程中副產(chǎn)物如溴酸鹽、鹵代副產(chǎn)物的生成也是高級氧化工藝推廣應(yīng)用前應(yīng)解決的關(guān)鍵問題。因此結(jié)合這兩方面的內(nèi)容對基于OH?/SO4?-的高級氧化過程進(jìn)行研究，為該工藝的推廣使用提供理論與技術(shù)支持。
　　首先建立三種方法對O3氧化過程中OH?的產(chǎn)率進(jìn)行評價，分別為叔丁醇

3、方法、甲醇方法和競爭動力學(xué)方法。傳統(tǒng)的叔丁醇方法能方便測定O3分解過程中鏈引發(fā)反應(yīng)的OH?產(chǎn)率，水體背景中有機(jī)成分模型化合物與 O3反應(yīng)的OH?產(chǎn)率為0.5％~38%；OH-和HO2-與O3反應(yīng)的OH?產(chǎn)率分別為41%和50%；O3氧化過程中有機(jī)成分優(yōu)先誘導(dǎo) O3分解，隨著 O3投量的增加，有機(jī)成分不斷消耗，OH-和HO2-與O3反應(yīng)對OH?產(chǎn)生的貢獻(xiàn)逐漸提高，從而使得 O3在氧化實際水體中的OH?產(chǎn)率隨 O3投量而逐漸升高。然而過量叔

4、丁醇的引入抑制了重要的鏈促進(jìn)反應(yīng)對 OH?產(chǎn)生的貢獻(xiàn)，鏈促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)生 OH?利用甲醇方法測定為100%。因此建立了競爭動力學(xué)方法，該方法克服了叔丁醇方法的局限性，測定O3工藝氧化實際水體中的真實OH?產(chǎn)率為33%~58%。由于大量的O3通過鏈促進(jìn)反應(yīng)消耗，使得 O3氧化過程中 H2O2的引入（O3/H2O2工藝）大大提高了O3的分解速率但對OH?產(chǎn)率的提高卻不明顯。
　　類似于OH?的定量分析方法，建立完全捕獲法（甲醇方法、乙醇方

5、法和叔丁醇方法）和競爭動力學(xué)方法對SO4?-進(jìn)行定量測定。結(jié)果顯示在pH=7時，甲醇、乙醇和叔丁醇捕獲法中甲醛、乙醛和甲醛的產(chǎn)量與理論SO4?-產(chǎn)生量的比值分別為1.74、3.30和0.46；另外在應(yīng)用該方法時需注意在不同 pH條件下醛類的產(chǎn)量與理論 SO4?-產(chǎn)生量的比值有所不同。競爭動力學(xué)方法測定 SO4?-的定量分析方法被驗證，并用該方法對實際水體中腐殖質(zhì)SRHA、SRFA、NOM和Soil HA與SO4?-反應(yīng)的二級反應(yīng)速率常數(shù)

6、分別為SO4?-分別為1.06×104、5.57×103、7.61×103和1.33×103(mg/L)-1 s-1，另外發(fā)現(xiàn)Cl-捕獲SO4?-同時快速轉(zhuǎn)化為OH?。
　　在考察高級氧化過程中自由基產(chǎn)生過程的同時，溴代副產(chǎn)物的生成與控制也是研究的重點。首先考察無機(jī)溴代副產(chǎn)物溴酸鹽的生成規(guī)律。研究結(jié)果表明在純水體系下，UV活化過二硫酸鹽（PDS）、熱活化PDS和UV活化過一硫酸鹽（PMS）過程中，Br-被SO4?-氧化經(jīng)中間產(chǎn)物H

7、OBr/Obr-生成BrO3-。UV/PDS氧化過程中，BrO3-的生成隨PDS濃度的增加而加快；隨pH的升高而抑制，在較高pH時（pH>9）時BrO3-的生成基本被抑制。相比與UV/PDS，熱活化PDS氧化過程中相同SO4?-產(chǎn)生量的情況下BrO3-的生成量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于UV/PDS體系。經(jīng)過完全動力學(xué)反應(yīng)模擬發(fā)現(xiàn) Br?與 OH?的相互轉(zhuǎn)化平衡是影響中間產(chǎn)物HOBr/Obr-及隨后BrO3-生成的關(guān)鍵反應(yīng)。
　　在腐殖酸及其模型化

8、合物存在的情況下，基于SO4?-（如UV/PDS、熱活化PDS和UV/PMS等）的高級氧化過程BrO3-的生成被抑制。不同類型腐殖酸及模型化合物如酚類化合物、胺類化合物、羧酸類化合物及雙鍵類化合物均抑制了BrO3-的生成，且濃度越高時抑制越明顯。分析發(fā)現(xiàn)，有機(jī)物的礦化越慢，其對 BrO3-的生成抑制越明顯。結(jié)合 BrO3-的生成規(guī)律分析，有機(jī)物對 BrO3-的生成抑制原因是有機(jī)物快速消耗體系內(nèi)的OH?，而 OH?與 Br?的快速轉(zhuǎn)化平衡