土壤腐殖酸對毒死蜱農(nóng)藥環(huán)境行為影響的研究.pdf

1、隨著農(nóng)藥的廣泛使用，農(nóng)藥引起的環(huán)境問題日益嚴重。目前，關(guān)于土壤對農(nóng)藥環(huán)境行為的研究已有較多的報道，其中相當部分為土壤對農(nóng)藥的降解和吸附作用。土壤組分對農(nóng)藥的作用也是影響農(nóng)藥生物活性的重要方面。有研究表明，在土壤一有機污染物相互作用過程中，對有機污染物起決定作用的是土壤有機質(zhì)。腐殖酸(HA)是土壤有機質(zhì)中含量較高、較穩(wěn)定的主要組分，是在土壤吸附過程中最活躍的多相物質(zhì)。毒死蜱是一種廣泛使用的有機磷農(nóng)藥，對生物有明顯的毒害作用。迄今，國內(nèi)外對

2、毒死蜱的環(huán)境行為已有較多的研究，而關(guān)于不同土壤HA對毒死蜱環(huán)境行為影響的研究尚未見報道。針對這一情況，本文通過分析土壤HA的有機碳含量及部分功能團含量、紫外一可見(UV-VIS)吸收光譜和紅外(IR)光譜特征，在初步明確不同來源土壤HA在組成和結(jié)構(gòu)上的差異的基礎(chǔ)上，研究不同腐殖化程度土壤HA對毒死蜱水解的影響；通過等溫吸附/解吸試驗，研究不同類型土壤HA對毒死蜱的吸附／解吸特征，并對影響農(nóng)藥吸附的支配因素進行探討。 化學及光譜

3、學分析表明，各種土壤HA中有機碳含量均較高，為(369.20～448.32)mg/g，總酸性基含量為(4.66～7.09)mmol/g，羧基含量為(2.29～3.64)mmol/g，酚羥基含量為(2.38～3.78)mmol/g：不同土壤．HA的UV-VIS光譜曲線相似，在210nm附近均有一吸收峰，但在最大吸收峰強度和E4/E6值上存在差異，其中E4/E6為3.74～6.06，大小排序為：腐殖土HA>酸性紫色土HA>中性紫色土HA>石

4、灰性黃壤HA>紫色潮土HA：各種HA的IR光譜在3500-3000cm<'-1>、2400-2200cm<'-1>、1640-1630cm<'-1>、1420-1330cm<'-1>、1200-1040cm<'-1>、830-820cm<'-1>和680cm<'-1>處均有吸收峰存在，說明它們均含有苯環(huán)、酚基、羧基、多糖及蛋白類物質(zhì)等，但不同HA的IR光譜也有一定差異，以紫色潮土HA、石灰性黃壤HA、中性紫色土HA、酸性紫色土HA、腐殖

5、土HA為序，2900cm<'-1>、1720cm<'-1>、1520cm<'-1>、1366cm<'-1>吸收帶逐漸減弱。綜上，不同土壤HA在組成上有共同的特性，含有苯環(huán)、酚基、羧基、多糖及蛋白類物質(zhì)等；但在組分含量、官能團種類及其數(shù)量、腐殖化程度等方面存在差異。 水解試驗表明，五種土壤HA對毒死蜱水解均有不同程度地促進作用。對于腐殖化程度最低的腐殖士HA，濃度為120mg/L時，對毒死蜱水解的促進作用最大，隨HA濃度的進一步

6、增大，促進作用卻減弱，HA濃度從120mg/L增大到480mg/L時，水解速率常數(shù)k增大的百分比由153％逐漸減小到53％；而對于紫色潮土、酸性紫色土、中性紫色土和石灰性黃壤，HA的促進作用卻隨著HA濃度增大而加強，HA濃度從0mg/L增大到480mg/L時，k分別增大了126％、121％、142％和95％，且濃度低于240mg/L時以腐殖化程度較低的酸性紫色士HA的促進作用較為明顯。可見，毒死蜱的水解速率與HA濃度和腐殖化程度有關(guān)，其

7、具體作用機理有待于進一步從定性和定量方面去研究。等溫吸附/解吸動力學試驗表明，毒死蜱在土壤HA中達到吸附平衡和解吸平衡的速度與HA類型有關(guān)。酸性紫色土HA和紫色潮土HA吸附毒死蜱的速度較快，在最初30min內(nèi)吸附量可達到最終平衡吸附量的90％左右，而其余三種土壤HA樣品則需要2h。與吸附過程相比，毒死蜱的解吸過程中有滯后現(xiàn)象出現(xiàn)，達到解吸平衡的速度稍慢，酸性紫色土HA、中性紫色士HA和紫色潮土HA在最初的2.5h內(nèi)解吸量可達到最大解吸量

8、的90％左右，其余兩種樣品在最初的5h內(nèi)方可達到。 研究表明，五種土壤HA對毒死蜱的吸附率均較高，達到63％以上，且隨毒死蜱初始濃度增高，吸附率變化很小，吸附量增加，初始濃度為2.25mg/L 時，它在腐殖土HA、酸性紫色土HA、中性紫色土HA、石灰性黃壤HA、紫色潮土HA上的吸附量分別為855.38mg/kg、921.28mg/kg、974.63mg/kg、976.61mg/kg、1009.11mg/kg。毒死蜱在HA上的等

9、溫吸附行為用Freundlich模型描述相對更合理，吸附等溫線在實驗范圍內(nèi)基本呈直線。HA的吸附能力很強，K<,f>均在2125.14以上，大小順序為：紫色潮土HA>石灰性黃壤HA>中性紫色土HA>酸性紫色土HA>腐殖土HA；但毒死蜱的解吸率較小，均小于26.70％，固定能力順序為：紫色潮HA土>腐殖土HA>中性紫色土HA>酸性紫色土HA>石灰性黃壤HA。由于不同土壤：HA組成結(jié)構(gòu)差異明顯，它們對毒死蜱的吸附/解吸規(guī)律表現(xiàn)出不同的特征。

10、土壤HA對毒死蜱的吸附/解吸行為的影響是多種因素綜合作用的結(jié)果，具體作用機理尚待進一步研究。 毒死蜱在五種土壤HA上的吸附自由能ΔG的絕對值均小于40KJ/mol，說明毒死蜱在土壤HA上的吸附以物理作用為主，其吸附機理可能有H鍵、疏水作用、偶極作用力和范德華力的作用，而不存在化學鍵吸附作用。 毒死蜱在土壤HA上的吸附量與pH、溫度、離子強度及HA含量等有關(guān)。試驗結(jié)果表明，pH對不同土壤HA吸附毒死蜱的影響規(guī)律不盡相同

11、。pH≤4.0時，pH對中性紫色土HA吸附毒死蜱的影響程度明顯大于其余四種樣品，表現(xiàn)為pH從2.0增大到4.0時其吸附力常數(shù)K<,f>由20652.92急劇下降到3368.95；對于紫色潮土HA和石灰性黃壤HA，pH=5.0時吸附量較大(K<,f>分別為6943.14和6043.67)，且pH≤4.0時pH對K<,f>影響不明顯；對于中性紫色土HA、酸性紫色土HA和腐殖土HA，pH=2.0時吸附量較大，且pH4.0～5.0條件下pH對K

12、<,f>影響不明顯。pH對毒死蜱吸附的影響主要與氫鍵吸附有關(guān)。溫度對各種土壤HA吸附毒死蜱的影響規(guī)律為：隨著溫度升高，HA吸附毒死蜱的能力并不是單調(diào)地增大或減小，而是均呈現(xiàn)出15℃條件下吸附能力最大，35℃條件下次之，25℃條件下最小，可見溫度較低或較高時，HA凈化毒死蜱的能力較大。HA含量對毒死蜱吸附的影響較大，隨著HA含量增大，毒死蜱的總吸附量增大，且增大幅度逐漸減??；而單位吸附量(Q<,e>)卻減少。離子強度對土壤HA吸附毒死蜱的

13、影響很小，不同離子強度時吸附量變化幅度小。 UV-VIS光譜分析表明，毒死蜱與HA相互作用后，HA和毒死蜱的吸收峰均發(fā)生變化，發(fā)生K帶紅移現(xiàn)象，且吸收峰強度明顯增大，說明毒死蜱與HA的發(fā)色團發(fā)生了共軛作用而形成更大的共軛體系。對于腐殖土HA、酸性紫色土HA、石灰性黃壤HA、中性紫色土HA、紫色潮土HA，它們與毒死蜱作用后，最大吸收峰波長變化值分別為7nm、7nm、6nm、4nm、7nm，最大吸光度變化值分別為0.21、0.12

14、、0.21、0.14、0.22，所發(fā)生的紅移程度和吸光帶強度的變化幅度不盡相同，說明不同十壤HA與毒死蜱的作用方式、作用強度及作用機制等有所不同。 IR光譜試驗表明，酸性紫色土HA、腐殖土HA中的-COOH和毒死蜱作用后，HA-毒死蜱作用物的IR光譜的峰形、強度和位置發(fā)生一定程度的變化，如在1720cm<'-1>處的C=O振動吸收峰強度相對減弱，而在1550-1640cm<'1>、1380-1425cm<'-1>處的COO<'->對稱和