金屬納米材料的可控設計、合成及催化性能研究.pdf

1、金屬納米材料因在催化、光學、生物醫(yī)療和電子等方面具有優(yōu)異的性能而成為納米材料最活躍的研究領域之一。通常，通過對實驗參數(shù)的精確調控，可以有目的性地合成特定尺寸、形貌、組成與結構的金屬納米材料，從而可以顯著提升其性能。然而，在金屬納米材料可控設計關鍵影響因素的確定、生長機制的認識及建立結構與性能的關聯(lián)規(guī)律方面仍存在很大的不確定性，需要進一步研究和探索。
　　本論文旨在探索和設計具有特定結構的金屬納米材料并研究金屬納米材料結構與性能的關

2、聯(lián)規(guī)律，并從反應動力學的角度去揭示生長機制，為此我們拓展了液相合成法和電化學合成法，制備了9nm Pt2.4Ni合金八面體、Pd@Pt核殼結構八面體、Pd?Pt合金立方體、Pd@Pt1L八面體、高指數(shù)晶面 Pt納米晶體、{111}優(yōu)勢取向的 Ni納米晶體。設計了連續(xù)流動液滴反應器來合成不同尺寸、形貌與組成的 Pt?Ni合金八面體并表征其結構，同時探討了不同反應參數(shù)對反應速率的影響，進而探究了不同尺寸與組成的Pt?Ni合金八面體對氧還原反

3、應（ORR）的電催化活性和穩(wěn)定性；設計合成了不同結構的雙金屬Pd?Pt納米晶體，考查了不同KBr濃度對產(chǎn)物結構的影響，并通過定量分析反應動力學來揭示不同結構雙金屬納米晶體的形成機制，進而對比研究了不同結構雙金屬納米晶體對ORR的電催化活性；設計合成了具有單層Pt原子Pd@Pt1L納米晶體，定量探究反應速率并結合金屬納米晶體的形貌變化過程與組成變化來揭示其形成機制，進而考查了單層Pt原子Pd@Pt1L納米晶體對ORR的電催化活性；設計合成

4、了具有不同高指數(shù)晶面的Pt納米晶體，探究不同鹵素離子對反應速率的影響規(guī)律從而揭示其形成機制，同時考查了不同高指數(shù)晶面的Pt納米晶體對ORR的電催化活性；設計合成具有{111}優(yōu)勢取向的Ni納米晶體，研究不同電壓對成核速率與生長速率的影響，考查其對甲醇催化反應的活性。本論文的主要研究內(nèi)容及結論如下：
　　1.采用連續(xù)流動液滴反應器實現(xiàn)了9nm Pt2.4Ni合金八面體的可控放大合成，而且可以線性增加催化劑的生產(chǎn)量。不同于以往的研究，

5、我們在合成過程中所需載相CO氣體能夠通過原位分解反應液中的W(CO)6直接生成，而且優(yōu)化W(CO)6的濃度不僅可以實現(xiàn)均勻分散液滴在管內(nèi)穩(wěn)定流動，還可以有效調控 Pt?Ni合金的尺寸與形貌。進一步優(yōu)化反應溫度、Ni(acac)2的濃度、油胺與油酸溶劑的體積比則可以對Pt?Ni合金納米晶體的尺寸、形貌與組成進行調控從而可以確定不同參數(shù)對反應動力學的影響規(guī)律。在此基礎上，對所合成的Pt?Ni合金八面體的結構、表面基團、表面組成以及電催化性能

6、進行系統(tǒng)表征，電催化性能研究證實了9nm Pt2.4Ni/C的表面積比活性為Pt/C的16.9倍，質量比活性為Pt/C的11.1倍。
　　2.采用液相合成法實現(xiàn)了Pd@Pt核殼結構八面體與Pd?Pt合金立方體的可控合成，并通過定量分析“一鍋合成法”的反應動力學來解釋不同結構雙金屬納米晶體的內(nèi)在形成機制。在合成過程中，通過引入不同濃度的KBr來調控反應前驅物金屬離子的氧化還原電勢進而改變整個反應的反應動力學，從而可控合成不同結構的雙

7、金屬納米晶體。實驗測定了反應速率常數(shù)，證實了Br?在調控反應前驅物的初始還原速率方面起了至關重要的作用，更為重要的是它會影響所合成的雙金屬納米晶體的結構。分析認為，當參與反應的兩種反應前驅物的初始還原速率發(fā)生改變，會使晶體結構由核殼結構轉變?yōu)楹辖鸾Y構。電催化性能研究證實Pd@Pt核殼八面體的質量比活性為1.05A mg?1 Pt，是Pd?Pt合金催化劑質量比活性（0.34A mg?1 Pt）的3.1倍，經(jīng)過20000圈的加速循環(huán)穩(wěn)定性測

8、試，Pd@Pt核殼結構八面體的質量比活性仍比商用催化劑的初始活性高2倍。
　　3.采用液相合成法實現(xiàn)了具有超薄單層Pt原子的Pd@Pt核殼結構八面體的可控合成，并通過定量分析反應動力學揭示了核殼結構的雙金屬納米晶體的內(nèi)在形成機制，同時闡明了反應前驅物的初始還原速率比對核殼結構的形成具有至關重要的作用。對晶體的形成過程與組成變化分析認為，由于兩種反應前驅物具有較大的還原速率差異，因此反應中前驅物Pd優(yōu)先被還原形成 Pd截角立方體，而

9、后反應前驅物Pt逐漸被還原并選擇性沉積于Pd截角立方體的角上，最終通過表面原子擴散形成均勻的超薄Pt原子層，更為重要的是可以采用連續(xù)流動反應器實現(xiàn)其放大合成。電催化性能研究證實Pd@Pt1L核殼八面體的質量比活性為0.75A mg?1 Pt，是Pd八面體催化劑質量比活性（0.013A mg?1 Pt）的55.4倍，經(jīng)過10000圈的循環(huán)穩(wěn)定性測試，Pd@Pt核殼結構八面體的質量比活性仍比商用催化劑初始活性高1.4倍。
　　4.采用

10、液相合成法實現(xiàn)了具有不同高指數(shù)晶面Pt納米晶體的可控合成，從反應動力學的角度闡明了不同晶面調節(jié)劑對高指數(shù)晶面的形成具有至關重要的作用。設計了通過引入不同類型的鹵素離子、反應溶劑以及還原劑的濃度調控反應前驅物的反應速率進而揭示其形成機制，其中不同鹵素離子均會降低反應前驅物的反應速率，但其與Pt2+配位能力不同，其中配位能力按Cl?? Br?? I?依次增加，因此引入KI的反應前驅物反應速率最慢，形成的晶體尺寸也最大。此外，當引入高濃度鹵素

11、離子時，則在合成過程中更多體現(xiàn)其封端作用和氧化刻蝕作用。電催化性能研究證實引入KBr所合成的高指數(shù)晶面Pt的質量比活性為0.52A mg?1 Pt，為商業(yè)化Pt/C催化劑的1.63倍。
　　5.采用電化學法實現(xiàn)了具有優(yōu)勢取向的單分散Ni納米晶體的原位可控合成，并通過線性伏安、表面形貌及結構分析揭示了不同電壓范圍對納米晶體成核速率與生長速率的調控機制。當改變沉積電壓范圍，可以合成出具有不同晶面和尺寸的 Ni納米晶體，并對其進行電催化