稀土摻雜釔鋁石榴石陶瓷與粉體的顯微結構調控及其光學性能研究.pdf

1、釔鋁石榴石(Y3Al5O12，YAG)是一種重要的功能性材料，在民用領域擁有非常廣泛的應用，在國防科技領域占據(jù)非常重要的地位。作為激光增益介質，摻雜Nd3+離子YAG透明激光陶瓷的很多性能優(yōu)于Nd∶YAG激光晶體，是高功率激光器重要備選材料。并且，稀土離子摻雜YAG熒光粉，可用于LED光源照明。
　　光的高透過率是實現(xiàn)Nd∶YAG陶瓷激光性能的基本條件。而陶瓷的顯微結構，特別是晶粒尺寸、晶界結構和氣孔是影響陶瓷透明度最根本因素。在

2、激光陶瓷制備過程中，除了納米粉體的形貌、尺寸以及燒結工藝對陶瓷顯微結構具有重要影響之外，在原料中添加助燒劑可以實現(xiàn)對顯微結構調控。盡管大量文獻對助燒劑對透明激光陶瓷的結構與性能的影響進行了研究，但對于兩種助燒劑協(xié)同作用的研究較少。
　　稀土摻雜YAG納米熒光粉體的尺寸、形貌和結晶程度直接影響其熒光性能。固相燒結法合成的粉體結晶性好，熒光量子效率高，但因為顆粒大，熒光粉應用困難;液相納米合成法合成的粉體顆粒尺寸小，但其結晶度差，熒光

3、效率低?，F(xiàn)有納米粉體制備技術無法實現(xiàn)純度高、形貌和粒徑可控、結晶性高、分散性好的納米熒光粉體。
　　因此，本論文研究以稀土摻雜YAG材料為主要研究對象，通過對YAG材料制各技術的研究，實現(xiàn)Nd∶YAG透明激光陶瓷的顯微結構調控和YAG∶Ce納米棒的可控制備。
　　本論文主要研究工作和結論如下:
　　1.正硅酸乙酯(TEOS)和檸檬酸鎂(MC)的協(xié)同作用對Nd∶YAG透明陶瓷微觀結構的調控和性能提升
　　(1)在N

4、d∶YAG透明陶瓷制備過程中添加TEOS和MC作為助燒劑，調節(jié)其添加比例，實現(xiàn)對陶瓷晶粒大小、粒度分布和晶胞參數(shù)等微觀結構調控。在TEOS與MC合理配比下，使其產生協(xié)同作用，促進微缺陷排除和燒結周期優(yōu)化，使透明陶瓷的透過率提高并產出高功率激光。在Nd3+摻雜量為2 at.％的YAG透明陶瓷中添加TEOS與MC配比為2∶1的助燒劑，可以得到晶粒尺寸適中且粒徑分布集中、無氣孔、無雜相、晶格結構平衡穩(wěn)定的透明陶瓷。共摻7.5 wt.‰ TEO

5、S與3.75 wt.‰ MC的2 at.％ Nd∶YAG透明陶瓷是最優(yōu)樣品，光學透過率在1064 nm波長處為83.7％，在400 nm波長處為79.2％，并且其具有0.3 W的低激光輸出閾值，在約8.5 W功率808 nm波長泵浦光下輸出功率超過2W的1064 nm激光，其激光輸出斜效率為25.2％。
　　(2)研究不同配比助燒劑，樣品微觀結構和透明陶瓷性能之間的關系，并給出助燒劑協(xié)同作用的機理。TEOS和MC助燒劑對陶瓷微觀結

6、構的作用實質是Si4+和Mg2+離子對Nd∶YAG中Al3+的取代。這種取代促進陶瓷致密化進程，同時協(xié)調陶瓷晶粒大小。然而，Si4+、Mg2+和Al3+的離子半徑不一樣并且價態(tài)也有差別，這導致陽離子和氧離子空位及電荷的不平衡，并導致晶格微畸變和晶格結構的不穩(wěn)定。在定量情況下，適當調節(jié)Si4+和Mg2+的比例，可以使電荷相互補償、空位相互抵消、消除不平衡狀態(tài)，最終獲得優(yōu)異的Nd∶YAG陶瓷。復合助燒劑的合理使用、協(xié)同作用和作用機理研究，為

7、透明陶瓷性能提升和量化制備提供了思路。
　　2.YAG納米粉體的可控制備及其核-殼結構前驅體形成機理的研究
　　(1)以Al2O3納米粉為模板和Al源，Y3+溶液為Y源，尿素(Urea)為沉淀劑，采用半液相法制備具有Al2O3/Y-compound核-殼結構的YAG納米前驅體，經過煅燒制得尺寸均勻、成分單一、結晶性良好、分散性極佳、燒結活性好的球形YAG納米粉體。并由此粉體燒結得到YAG透明陶瓷。通過XRD、SEM、TEM和

8、FTIR等表征測試手段證實Al2O3/Y-compound核-殼結構及其演變過程。
　　(2)通過添加表面活性劑和調節(jié)反應的沉淀速度，改變YAG前驅體的制備條件，討論核-殼結構前驅體的形成機理。在反應體系中，當在Al2O3納米顆粒上引入表面活性劑后，使其表面帶負電荷，而Y-compound沉淀微核表面也帶負電荷，由于靜電排斥，Y-compound將無法組裝包覆在Al2O3納米顆粒上。而在沒有表面活性劑的反應體系中，Al2O3納米顆

9、粒表面帶正電荷，在靜電吸引的作用下Y-compound將預包覆Al2O3納米顆粒。所以靜電作用是核-殼結構形成的一個驅動力。采用NH4HCO3代替尿素作為沉淀劑來減緩反應的沉淀速度。NH4HCO3的順序滴加有利于Y-compound沉淀微核自組裝并逐步長大成納米顆粒，Y-compound沉淀與Al2O3納米顆粒分離，將不會形成核-殼結構。而尿素在反應之前要在反應體系中充分溶解均勻，待體系達到其分解條件時（溫度達到83℃以上），尿素會瞬間

10、完全分解出大量負離子基團（HCO3ˉ、OHˉ等），這些負離子基團在整個反應體系內與Y3+結合生成過飽和量的Y-compound微核（爆發(fā)成核過程）?！氨l(fā)成核”得到的前驅體納米顆粒的高表面能是Al2O3/Y-compound核殼結構形成的驅動力。這種半液相法制備核-殼結構前驅體的方法和機理，可以用于其它二元氧化物納米粉體的可控制各。
　　3.半液相法制備納米棒狀YAG∶Ce熒光粉及其機理研究與應用
　　(1)首次以半液相法為

11、主要制備方法合成一維納米棒狀YAG∶Ce熒光粉。采用水熱法調控合成一維棒狀NH4Al(OH)2CO3并通過煅燒得到結晶性和分散性良好的納米棒狀Al2O3顆粒。以納米棒狀Al2O3顆粒為模板和Al源，Y3+溶液為Y源，尿素為沉淀劑，采用半液相法制備具有核-殼結構的納米棒狀YAG前驅體，經煅燒得到直徑為250-400nm長度為3-5μm的納米棒狀YAG∶Ce熒光粉。所制備的納米棒狀熒光粉分散性好，結晶性高，具有相對大的比表面積和非常少的表面

12、缺陷。采用XRD、SEM、TEM等表征測試手段揭示納米棒狀熒光粉的形成過程和成型機理。
　　(2)一維納米棒狀YAG∶Ce熒光粉的熒光性能優(yōu)于相同Ce3+摻雜量的納米球狀YAG∶Ce熒光粉。納米棒狀YAG∶2 at.％ Ce3+熒光粉的熒光量子產率(QY)為40.12％。雖然納米棒狀熒光粉的比表面積比納米球狀熒光粉的比表面積小，但是納米棒狀熒光粉的結晶性好，表面缺陷少，這是其熒光強度高的原因。并且，由于其特殊的棒狀結構，納米棒狀熒