碳布基納米復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)特性.pdf

1、作為一種新興的能源存儲裝置，超級電容器具有比電池更高的功率密度、更短的充電/放電時間和較長的循環(huán)壽命，擁有很好的發(fā)展前景。柔性超級電容器在可穿戴、小型化、便攜式電子設(shè)備的儲能元件上有潛在的應(yīng)用價值，其中電極材料是決定超級電容器性能的關(guān)鍵。將一種或多種具有高贗電容的物質(zhì)與不同結(jié)構(gòu)碳材料通過一定的加工工藝制備成復(fù)合材料，有望使兩者得到優(yōu)勢互補，從而制備具有較高電化學(xué)性能的新型電極材料。以不同結(jié)構(gòu)的碳材料如石墨烯、碳納米管、活性炭、碳纖維等作

2、為基材制備自支撐電極材料受到較多關(guān)注，同時二氧化錳（MnO2）由于具有高比電容、資源廣、價格低廉、制備簡單和環(huán)境友好等特點，而聚苯胺（PANI）不僅具有上述優(yōu)點外還具有高導(dǎo)電性，因此均受到廣泛研究。本文選擇具有一定機械強度、柔韌性和高導(dǎo)電的碳布（CC）作為碳材料基體，在其表面通過一定的化學(xué)及電化學(xué)合成方法分別制備了MnO2/CC、PANI/CC、MnO2/PANI/CC和PANI/MnO2/CC自支撐復(fù)合電極材料，并對其不同的形貌、結(jié)構(gòu)

3、及電化學(xué)性能進行了研究表征。
　　首先將CC通過等離子體表面蝕刻處理后，以5 mM KMnO4溶液作為錳源，CC同時作為還原劑和碳基體材料，采用水熱反應(yīng)制備MnO2/CC復(fù)合材料。通過控制水熱反應(yīng)時間，制備了一系列不同厚度的MnO2/CC復(fù)合材料，采用FESEM、Raman、XRD、XPS等手段對其結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，并通過循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等測試方法對其電化學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明，水熱法制備復(fù)合材料MnO2形貌

4、很難控制且分布不均勻，容易受到反應(yīng)條件的影響，當(dāng)反應(yīng)時間為0.5 h時，碳布表面形成球狀花瓣二氧化錳，隨著反應(yīng)時間增加到1 h MnO2在自身表面繼續(xù)生長易形成棒狀二氧化錳，并且雜亂無規(guī)地生長于碳布的表面。隨著反應(yīng)時間的增加，復(fù)合材料的比電容逐漸增加，但MnO2的利用率逐漸下降，當(dāng)反應(yīng)時間為0.5 h時，材料的面積比電容達到76.9 mF/cm2，而且循環(huán)1700圈后比電容仍保留89％，顯示了較好的電化學(xué)性能。
　　為了改善MnO

5、2/CC復(fù)合材料表面MnO2的分布均勻性和形貌可控操作性，采用電化學(xué)沉積法，通過改變電化學(xué)沉積時間，制備出一系列不同厚度的MnO2/CC復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，電化學(xué)沉積法制備的MnO2呈納米球片狀的形貌，而且在碳布纖維表面均勻分布，當(dāng)沉積100 s材料表面基本已經(jīng)被MnO2包裹；隨著沉積時間的延長，所沉積MnO2的片層結(jié)構(gòu)變大，材料的比電容也隨著MnO2負(fù)載量增加而增大。當(dāng)沉積時間為2000 s時復(fù)合材料的面積比電容可達291.7 m

6、F/cm2，但是MnO2表現(xiàn)出來的比電容隨著MnO2層厚度的增加而降低，沉積400 s時，在1 A/g的電流密度下，MnO2表現(xiàn)出很高的比電容，為413.7 F/g。材料的循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)出一開始升高而后面穩(wěn)定保持不變的趨勢，在循環(huán)2000圈后比電容達到初始值得113%，顯示了較好的循環(huán)穩(wěn)定性，且相對于水熱法制備得到的復(fù)合材料其穩(wěn)定性有所提高。
　　由于 MnO2的導(dǎo)電性較差，負(fù)載導(dǎo)電聚合物有望改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性，從而進一步提高材

7、料的電化學(xué)性能。通過控制苯胺單體與氧化劑濃度，在一定的反應(yīng)溫度和時間下，采用原位聚合法制備了一系列PANI/CC復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)單體與氧化劑摩爾比為3：1時有利于納米線狀聚苯胺的形成，當(dāng)單體濃度超過0.015 mmol/mL時，表面生長的聚苯胺薄膜形貌會坍塌。隨著單體反應(yīng)濃度的增加，復(fù)合材料的電化學(xué)性能出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在單體濃度為1 mmol/mL時，所制備的 PANI/CC復(fù)合材料在0.2 mA/cm2下的比電容高達22

8、5 mF/cm2，但是倍率性較差，循環(huán)穩(wěn)定性差循環(huán)1600圈比電容僅保持初始的63%。
　　為進一步改善 MnO2/CC復(fù)合材料的導(dǎo)電性和 PANI/CC復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性，將MnO2和PANI按不同的順序負(fù)載于CC表面，利用兩者的協(xié)同作用進一步提高復(fù)合材料的電學(xué)性能。選用前期研究的較佳實驗條件分別制備 PANI/MnO2/CC、MnO2/PANI/CC兩種不同層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，結(jié)果表明， PANI/MnO2/CC材料中兩種物質(zhì)能

9、夠很好地相互嵌入交聯(lián)，其中球狀 MnO2為 PANI的生長提供了較大的生長空間，同時 MnO2球間隙由納米線狀 PANI連接，既起到增強兩者粘結(jié)力又能提供高導(dǎo)電通道；而MnO2/PANI/CC中兩種物質(zhì)則是形成相對獨立的存在，沉積時間較短時MnO2花球錯落在PANI表面，當(dāng)沉積時間達到400 s時最外層的MnO2就把PANI層完全包覆。在三電極測試體系下以0.2 mA/cm2掃速進行充放電測試， PANI/MnO2/CC的比電容達到42