方酸衍生物雙光子吸收性質(zhì)的理論研究.pdf

1、從20世紀(jì)60年代開(kāi)始隨著激光技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展,非線性光學(xué)作為一門嶄新的學(xué)科分支應(yīng)運(yùn)而生,并成為光學(xué)學(xué)科中最為活躍和重要的前沿領(lǐng)域之一。光與物質(zhì)相互作用的實(shí)質(zhì)是非線性的。經(jīng)過(guò)五十多年的研究,非線性光學(xué)飛速發(fā)展,并逐漸在許多高新技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,例如激光技術(shù)、信息處理與存儲(chǔ)技術(shù)、光通訊和集成光學(xué)與光電子學(xué)等。在非線性光學(xué)材料中有機(jī)分子材料與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料相比,展現(xiàn)出了非線性光學(xué)系數(shù)大、介電常數(shù)低、響應(yīng)速度快、光學(xué)損傷閾值高和降低聚合物

2、器件的開(kāi)關(guān)能量等諸多優(yōu)點(diǎn),而且有機(jī)分子結(jié)構(gòu)多變,易于設(shè)計(jì)并合成特定功能的有機(jī)分子材料,因此,近年來(lái)有機(jī)非線性光學(xué)材料的合成及其應(yīng)用成為了一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。方酸衍生物具有一個(gè)缺電子中央四元環(huán)環(huán)丁烯基和兩個(gè)給電子基團(tuán),形成了獨(dú)特的電子D-A-D結(jié)構(gòu),分子內(nèi)存在很大程度的電荷分離,由此它作為一種良好的有機(jī)非線性光學(xué)材料引起了廣大理論和實(shí)驗(yàn)工作者的關(guān)注。現(xiàn)階段基于從頭算的量子化學(xué)方法被廣泛地應(yīng)用到非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究中,它能很好地預(yù)測(cè)并解

3、釋分子體系的各種非線性光學(xué)性質(zhì),為設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)合成出新型分子材料提供了有益的指導(dǎo)。通常實(shí)驗(yàn)測(cè)量和實(shí)際應(yīng)用在高濃度溶劑環(huán)境下進(jìn)行,因此分子間相互作用對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響不容忽視,有必要考慮溶劑效應(yīng)和聚集效應(yīng)。為能更好地研究這些效應(yīng),近年來(lái)發(fā)展了量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬相結(jié)合的方法。目前利用這兩種方法對(duì)有機(jī)分子非線性光學(xué)性質(zhì)的研究還不多見(jiàn),有必要對(duì)諸多有機(jī)分子體系進(jìn)行全面深入地研究。
　　本論文利用量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,系統(tǒng)地研究了

4、氫鍵對(duì)方酸類衍生非線性光學(xué)性質(zhì)的影響,考慮了溶劑效應(yīng)和聚集效應(yīng),詳細(xì)地討論了分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。下面簡(jiǎn)要介紹本論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果。
　　一、氫鍵對(duì)SQ方酸分子雙光子吸收性質(zhì)的影響。
　　在雜化密度泛函理論B3LYP水平上,計(jì)算了SQ分子的單雙光子吸收性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移情況,研究了分子內(nèi)氫鍵對(duì)方酸衍生物光學(xué)性質(zhì)的影響。計(jì)算了SQ二聚體和SQ與溶劑分子構(gòu)成的超分子結(jié)構(gòu)的單雙光子吸收性質(zhì),研究了分子間氫鍵對(duì)體系光學(xué)

5、性質(zhì)的影響。計(jì)算結(jié)果表明,分子內(nèi)氫鍵的存在促進(jìn)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,大大提高了SQ分子的雙光子吸收性質(zhì)。但是分子間氫鍵引起的聚集,影響了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致大部分二聚體的雙光子吸收截面相對(duì)單體有所減小。溶質(zhì)與溶劑分子間的氫鍵對(duì) SQ分子的單雙光子吸收峰的峰值和峰位均產(chǎn)生了較大影響。
　　二、聚集對(duì)OHSQ方酸分子雙光子吸收性質(zhì)的影響
　　采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法考察了OHSQ分子在溶液中的聚集方式,在此基礎(chǔ)上,應(yīng)用量子化學(xué)

6、方法計(jì)算了分子單體和二聚體的單雙光子吸收性質(zhì),研究了氫鍵和由氫鍵引起的分子聚集對(duì)體系光學(xué)性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明,分子內(nèi)氫鍵促進(jìn)了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,使單體M1具有較好的雙光子吸收性質(zhì)。二聚體和單體在同一波長(zhǎng)范圍內(nèi)存在較強(qiáng)的吸收。分子間聚集一方面引起吸收帶的展寬,另一方面增強(qiáng)或削弱了聚集體的雙光子吸收性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)上,通常可以通過(guò)各種手段來(lái)改變分子體系的聚集形式,從而大大提高分子材料的非線性吸收性質(zhì)。根據(jù)我們的計(jì)算結(jié)果,對(duì)于該體系,要獲得聚集

7、增強(qiáng)的雙光子吸收響應(yīng),可采取“面對(duì)面”由兩個(gè)氫鍵相連的D1聚集形式。
　　本論文共分六章,第一章綜述,簡(jiǎn)單介紹了非線性光學(xué)現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)、發(fā)展和應(yīng)用,緊接著介紹了雙光子吸收的基本概念、特點(diǎn)、發(fā)展現(xiàn)狀以及雙光子吸收分子材料的分類;第二章介紹了有機(jī)分子材料光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法,包括含時(shí)微擾理論和響應(yīng)理論方法;第三章主要介紹了密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法;第四章用二次響應(yīng)理論方法在B3LYP泛函下研究了氫鍵對(duì)SQ方酸分子雙光子吸收性質(zhì)的影