分子氧選擇性氧化醇、糠醛、苯的研究.pdf

1、氧化反應(yīng)作為有機(jī)合成的一類重要反應(yīng)，在石油化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)以及石油資源的不斷枯竭，開發(fā)以氧氣為氧化劑的綠色合成方法顯得尤為重要。以氧氣為氧化劑，本文開發(fā)了簡單高效的醇催化氧化體系、在液相體系中建立了糠醛氧化合成馬來酸的新反應(yīng)、以苯氧化羥化反應(yīng)為模型反應(yīng)探索了氧化催化劑新的設(shè)計(jì)思路。
　　論文第二章開發(fā)了一個(gè)簡單、高效地將伯醇、仲醇氧化為相應(yīng)的醛、酮的催化體系。以RuCl3/Et3N為催化劑，氧氣為

2、氧化劑，在無溶劑條件下，催化氧化苯甲醇的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）可達(dá)332h-1。通過對(duì)含氮配體對(duì)催化活性影響的研究，發(fā)現(xiàn)這類配體在反應(yīng)過程中起兩方面作用：1)通過與Ru(Ⅲ)的配位相互作用影響Ru(Ⅲ)的氧化還原能力；2)促進(jìn)Ru(Ⅲ)烷氧化物的形成。此外，反應(yīng)體系中少量水的作用是加速三氯化釕上氯離子的解離，影響Ru(Ⅲ)的氧化還原能力，同時(shí)使Ru(Ⅲ)烷氧化物更容易生成，從而提高催化反應(yīng)活性。從取代基效應(yīng)、同位素效應(yīng)以及氧氣壓力與轉(zhuǎn)化頻率

3、之間的關(guān)系可以推斷，氫負(fù)離子的轉(zhuǎn)移以及釕活性物種的再生均為整個(gè)催化循環(huán)的慢反應(yīng)步驟。
　　論文第三章開發(fā)了液相體系中催化氧化可再生資源糠醛合成馬來酸的新反應(yīng)。以硝酸銅/磷鉬酸為催化劑，氧氣為氧化劑，在水相體系中，馬來酸的收率可達(dá)49.2％，選擇性為51.7％。為避免在氧化條件下糠醛的自身聚合，本文進(jìn)一步建立起以磷鉬酸為催化劑的水/有機(jī)兩相催化體系以提高馬來酸的選擇性。在雙相反應(yīng)體系中，糠醛的轉(zhuǎn)化率為50.4％時(shí)，馬來酸的收率為34

4、.5％，選擇性可達(dá)68.6％。同時(shí)，由于糠醛和馬來酸分別存在于水油兩相之中，有利于產(chǎn)物的分離以及原料的再利用，增加了該體系的潛在應(yīng)用價(jià)值。通過紅外以及核磁表征，本論文進(jìn)一步提出了糠醛催化氧化合成馬來酸的可能反應(yīng)機(jī)理。
　　論文第四章提出了Lewis酸協(xié)助催化氧化新型氧化催化劑的設(shè)計(jì)理念，為設(shè)計(jì)氧化催化劑提供了新的思路。在以氧氣為氧化劑，苯通過催化氧化一步合成苯酚的反應(yīng)中，催化劑PdⅡ(bpym)以及PdⅡ(bpym)/Al(OTf

5、)3反應(yīng)性能的不同驗(yàn)證了設(shè)計(jì)Lewis酸協(xié)助催化氧化新型氧化催化劑的可行性。單獨(dú)使用Pd(Ⅱ)為催化劑，反應(yīng)后的主產(chǎn)物為聯(lián)苯。加入配體2,2’-聯(lián)嘧啶(bpym)后，由于空間位阻，抑制了聯(lián)苯的生成，然而Pd(Ⅱ)活化C-H鍵的能力顯著降低。加入不同的非氧化還原活性的金屬離子如AlⅢ后，AlⅢ離子影響了PdⅡ(bpym)中PdⅡ的氧化還原能力，反應(yīng)后苯酚為主產(chǎn)物，聯(lián)苯的生成得到抑制。在PdⅡ(bpym)/Al(OTf)3催化氧化苯合成苯酚