Kinugasa反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、本論文對(duì)Cu催化的Kinugasa反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了深入的理論研究，結(jié)合前人的實(shí)驗(yàn)以及反應(yīng)機(jī)理假設(shè)，我們提出了雙Cu催化的機(jī)理，通過(guò)理論計(jì)算的方法對(duì)一些假設(shè)的反應(yīng)路線進(jìn)行研究，提出了最佳的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了合理的解釋。
　　Kinugasa反應(yīng)是末端炔烴與硝酮化物在Cu(I)的催化下反應(yīng)，選擇性地生成順式取代的β-內(nèi)酰胺的過(guò)程。反應(yīng)中，有機(jī)堿的加入對(duì)產(chǎn)物的對(duì)映選擇性有重要影響。我們認(rèn)為Cu催化的Kinugasa反應(yīng)的歷程是通

2、過(guò)Cu(I)的催化的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，五元環(huán)縮環(huán)重排，和選擇性質(zhì)子化三個(gè)步驟生成β-內(nèi)酰胺的過(guò)程。在整個(gè)催化循環(huán)過(guò)程中，有兩分子的銅參與了整個(gè)催化循環(huán)，但是兩分子的銅分別起到了不同的作用。其中一分子的銅做為催化劑催化[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，另外一分子的銅作為路易斯酸與炔烴形成炔銅化物，活化了C≡C鍵。在我們提出的反應(yīng)機(jī)理中，有機(jī)堿的加入首先奪走了炔烴端位的氫，生成炔銅化合物。接著，兩分子的炔銅化合物與硝酮進(jìn)行分步的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)

3、。在接下來(lái)的縮環(huán)重排過(guò)程中，經(jīng)歷了一個(gè)質(zhì)子氫的轉(zhuǎn)移過(guò)程，五元環(huán)斷開(kāi)得到烯酮化物。然后氮原子的孤對(duì)電子進(jìn)攻烯酮化物中缺電子的碳原子，四元環(huán)成環(huán)得到烯醇化物。由于空間位阻的原因，質(zhì)子氫在進(jìn)行親電加成生成β-內(nèi)酰胺的過(guò)程中，可以選擇性地得到熱力學(xué)上不占優(yōu)勢(shì)的順式取代的β-內(nèi)酰胺，從而合理地解釋了有機(jī)堿在反應(yīng)過(guò)程中的作用。除此之外，我們還對(duì)比了沒(méi)有Cu參與的環(huán)加成反應(yīng)過(guò)程，以及一分子Cu參與的環(huán)加成反應(yīng)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)銅參與的環(huán)加成反應(yīng)歷程為最佳