纈氨酸施光異構反應機理及其與水滑石和蒙脫土層板的相互作用研究.pdf

1、本文基于量子化學的密度泛函理論(DFT)和從頭算分子軌道理論（abinitio），對固相和氣相的L-纈氨酸旋光異構光反應機理進行了深入研究，并從溶劑化效應、插層帶正電荷的鎂鋁水滑石層板以及改性帶負電荷的蒙脫土層板這幾個方面討論了其對該反應機理的影響。并將計算結果與L-纈氨酸插層鎂鋁水滑石材料和L-纈氨酸改性蒙脫土材料的實驗數(shù)據進行比較。
　　 首先，分別利用B3LYP、B3PW91和MP2方法在6-311++G(d，p)與6-3

2、1G(d，p)基組級別上全優(yōu)化得到了S0和T1態(tài)L-纈氨酸旋光異構光反應路徑上的反應物、產物、中間體以及過渡態(tài)結構的幾何構型，給出了反應能壘，利用含時密度泛函(TD-DFT)中的B3LYP/6-311++G(d，p)方法優(yōu)化得到了S1態(tài)反應路徑上的平衡態(tài)幾何構型。通過分析反應途徑上各個駐點的幾何構型特征，確定了L-纈氨酸在基態(tài)發(fā)生旋光異構反應的可能性很小，在激發(fā)態(tài)通過手性碳上的氫原子以羰基氧或氨基氮為中轉媒介發(fā)生質子遷移來完成旋光異構反

3、應。
　　 其次，利用自洽反應場理論中的極化的連續(xù)介質模型(PCM)方法探討了溶劑化效應對L-纈氨酸旋光異構光反應機理的影響。確定了溶劑化效應對旋光異構反應途徑上各物質能量都有降低趨勢的影響，無機極性溶劑對反應過程中能量的影響相對有機非極性溶劑更大一些，H2O的溶劑化效應對第二條反應路徑上的能壘有一定影響。
　　 再次，利用B3LYP和B3PW91方法在6-311++G(d，p)基組級別上全優(yōu)化得到了鎂鋁水滑石主體層板、

4、L-纈氨酸客體陰離子以及產物吸附作用模型的幾何構型。通過振動分析得到紅外(IR)譜圖、利用TD-DFT方法計算垂直激發(fā)能得到紫外(UV)譜圖并與實驗測得的L-纈氨酸插層鎂鋁水滑石產物的IR、UV圖譜進行對比，指出了用所選取的產物吸附作用模型代替真實模型進行理論分析的可行性。通過分析Mulliken電荷布居分析以及主體-客體相互作用能，確定了鎂鋁水滑石層板對兩條可能的L-纈氨酸旋光異構反應路徑都起到了抑制作用。
　　 最后，利用P