高質量石墨烯的可控制備.pdf

1、石墨烯是碳原子基于sp2雜化組成的六角蜂巢狀結構，僅一個原子層厚的二維晶體。它是碳家族中繼富勒烯和碳納米管之后，又一被發(fā)現(xiàn)的碳新型同素異形體材料，填補了碳家族中二維碳晶體結構的空缺。自2004年，石墨烯酋次在實驗上獲得后，便激發(fā)了科學界強烈的研究興趣。石墨烯的錐形價帶與異帶產生的載流子在狄拉克點附近具有線性能量色散關系。石墨烯中的電子如同無質量的狄拉克粒子，使石墨烯表現(xiàn)出奇特的物理性質，如石墨烯的電導即使在截流子濃度為零時也不會降為零，

2、而是具有一個最小電導值（e2/h量級）；石墨烯整數量子霍爾效應（QHE）的填充因子出現(xiàn)在半整數位置，而且在室溫下也可以觀察到石墨烯的整數量予霍爾效應；此外，科學家還發(fā)現(xiàn)了石墨烯的分數量子霍爾效應(FQHE)。石墨烯也具有廣泛的應用前景，如高速晶體管、透明電極、探測器及靈敏傳感器等。2010年，AndreGeim和Konstantin Novoselov也因在石墨烯方面的原創(chuàng)性貢獻而榮獲諾貝爾物理學獎。
　　 最早的石墨烯是由機械

3、剝離獲得，但由此得到的石墨烯面積小，產量低，而且不可重復。近年來人們發(fā)展了多種制備大面積石墨烯的方法，其中利用氣態(tài)碳源（如甲烷）在銅襯底上生長大尺寸石墨烯的化學氣相沉積法尤為得到人們的關注。由于碳在銅中有很低的固溶比，用這種方法在銅襯底上可以制備大面積均勻單層石墨烯。然而，在化學氣相沉積制備石墨烯過程中的許多機制并沒有完全搞清楚，需要通過仔細研究以達到很好控制石墨烯生長質量的目的。其中一個被忽略的重要因素便是氣楣動力學在石墨烯生長過程中

4、的作用。而且目前化學氣相沉積制備石墨烯都基于氣態(tài)源，通常在1000℃左右的高溫條件下進行，這樣一方面限制了其它潛在碳源的應用，另一方面高溫作業(yè)也存在諸多不便。本文側重研究高質量石墨烯的可控制備，分為三大主要方麗：(1)從研究氣相動力學在石墨烯生長過程中的作用，到很好的調節(jié)和控制CVD管內的活性碳的氣相動力學而在某種程度上控制CVD制備石墨烯的厚度；(2)用固態(tài)源/液態(tài)源在低溫下制備高質量石墨烯；(3)制備不同形狀金納米結構陣列周期性襯底

5、并進一步研究各種金納米結構陣列對稱性依賴的光學性質。具體內容分為以下六章：
　　 第一章為結論，首先介紹了石墨烯的基本性質、電子結構、目前石墨烯的制備方法、相關的表征及應用前景。接著介紹了化學氣相沉積制各石墨烯的研究背景及研究現(xiàn)狀，最后引出本論文的研究內容和意義。
　　 第二章通過精心設計與控制CVD生長石墨烯的條件，我們證實在CVD管內氣相活性碳是一種非平衡態(tài)，即：由甲烷裂解的碳活性物質的密度會沿著管予下游方向逐漸線性

6、增加，導致不同位置單獨生長石墨烯的厚度沿著管子下游方向逐漸增加。相比之下，如果在管內生長溫區(qū)部分均勻放置Cu箔襯底，由于Cu襯底對活性碳的沉積、吸附作用而導致管內氣相中活性碳的密度明顯減少，使整個管子內活性碳的密度處于一種低密度且相對均勻狀態(tài)，則在每個位置制備的石墨烯均為很好的單層膜。我們的結果表明，氣相反應與氣相動力學在CVD生長石墨烯的過程中起到很重要的作用。
　　 第三章我們進一步拓展了CVD方法，采用經濟而容易獲取的工業(yè)

7、原料，如塑料（PMMA和聚苯乙烯），作為碳源，在800℃以上可以得到高質量的單層石墨烯，當生長溫度低至400℃時，我們仍可以得到大面積連續(xù)的單層膜，只是此時膜的質量稍有所降低。作為對比，我們用氣態(tài)甲烷在不同溫度下生長石墨烯。拉曼與電子顯微鏡結果表明，當生長溫度在1000℃時用甲烷可以得到高質量的石墨烯。然而，當生長溫度低至800℃時，得到的石墨烯質量比用固態(tài)源在800℃時得到的差很多。當溫度降至600℃時，結果發(fā)現(xiàn)沒有任何石墨烯信號?？?/p>

8、能是600℃時，甲烷無法分解形成石墨烯。因此，用固態(tài)源在低溫下CVD生長石墨烯，比用氣相源更具有優(yōu)勢。這種優(yōu)勢使其成為工業(yè)應用更簡單、更方便的選擇。
　　 第四章以液態(tài)苯作為有效碳源，在500℃生長時，可以得到高質量大塊的石墨烯疇。令人吃驚的是即使生長溫度低至300℃，仍然可以得到高質量的石墨烯疇，只是疇的尺寸與密度相對予500℃制備的石墨烯疇小了些。用苯在低溫下制備的石墨烯疇主要表現(xiàn)出兩種區(qū)域性形狀：六邊形與細長條形，具體的機

9、制目前還不是很清楚，初步判斷可能是由Cu箔襯底的晶向導致。我們基于第一性原理計算定性的解釋了在低溫下成功的用苯生長石墨烯的原因。我們的工作為經濟、方便的制備石墨烯提供了一條簡易路線。
　　 第五章：理論研究表明，當對石墨烯或與石墨烯接觸的周期性襯底應用一個周期性勢場時，石墨烯超晶格上傳播的載流子會表現(xiàn)出高度的各向異性，極端情況下在一個方向上載流子的速度會變?yōu)榱悖诹硪粋€方向則保持不變。為了很好的調節(jié)大塊石墨烯輸運性質的各向異性

10、，本章中我們采用納米微球模板法制備不同的周期性襯底并進一步展現(xiàn)納米結構陣列對稱性依賴的光學性質。對于同軸堆疊相同尺寸的環(huán)陣列與帽陣列而形成的環(huán)．帽陣列的等離子體共振性質與環(huán)陣列的相似，可能是因為它們具有相同的平面對稱性。然而，當相同尺寸的孔陣列與帽陣列同對稱軸雄疊時，平麗對稱性破壞，在雜化的孔-帽陣列的界面處便出現(xiàn)了月牙結構窄縫，進而導致一個新的強共振模。有限差分時域法模擬結果表明在共振波長處電荷主要集中在月牙結構窄縫的兩邊，激發(fā)很強的