堿金屬硫酸鹽對硅酸鹽水泥早期水化硬化的影響.pdf

1、硫酸鹽是硅酸鹽水泥中重要的少量組分，來源于水泥熟料和混合材中的原生硫酸鹽以及外摻石膏的外源硫酸鹽組成。水泥中硫酸鹽對水泥凝結、強度發(fā)展、體積穩(wěn)定性等性能有重要影響。水泥生產(chǎn)應用過程中通常以總 SO3含量來控制水泥的質(zhì)量，一方面確定水泥中發(fā)揮積極作用的硫酸鹽含量，另一方面也避免引入過高硫含量而導致混凝土體積穩(wěn)定性不良和其他耐久性不良等問題，然而并沒有考慮水泥中不同種類硫酸鹽的含量和性能不同對水泥水化硬化性能的影響差異。隨著水泥生產(chǎn)技術革新

2、和高硫煤擴大使用導致水泥中原生硫酸鹽含量明顯增加，且主要以堿金屬硫酸鹽形式存在。雖然已知水泥中主要的硫酸鹽類型，但目前仍缺少有效方法區(qū)分不同類型硫酸鹽的含量與分布情況，特別是難以測定不利影響較大的原生堿金屬硫酸鹽的含量與分布情況。目前有關堿金屬硫酸鹽對水泥性能的影響主要采用外摻化學試劑的方法，顯然難以反映水泥中原生堿金屬硫酸鹽的影響。因此能準確分析水泥中原生堿金屬硫酸鹽含量以及分布情況，然后研究原生堿金屬硫酸鹽對水泥水化硬化過程的影響，

3、對于水泥生產(chǎn)過程中控制合理的堿金屬硫酸鹽含量，以及調(diào)控新拌混凝土與水泥堿金屬硫酸鹽相關的性能包括混凝土外加劑的作用效果，都具有極為重要的意義。
　　論文研究首先根據(jù)乙醇可在短時間溶出堿金屬硫酸鹽并抑制水化和石膏溶解，提出了50%(v/v)乙醇法測量可溶堿金屬硫酸鹽的方法，可有效測定熟料、水泥以及混合材中的堿金屬硫酸鹽含量，比現(xiàn)常用的2分鐘水溶法具有更高的準確性；同時根據(jù)碳酸鈉能置換溶出水泥中石膏，提出了可準確測定水泥和混合材中石膏

4、含量的飽和碳酸鈉溶液法。針對收集到的具有一定代表性的60種水泥、26種熟料和40種混合材樣品，采用XRF分析方法，根據(jù)Taylor提出的經(jīng)驗公式法，結合優(yōu)化的硫酸鹽定量快速測量方法，同時采用提出的乙醇法和飽和碳酸鈉溶液法，對堿金屬硫酸鹽及其他形式硫酸鹽含量進行分析，結果顯示水泥和熟料中原生硫酸鹽主要為堿金屬硫酸鹽，熟料中堿金屬硫酸鹽含量高于水泥中，表明混合材引入的堿金屬硫酸鹽含量相對較低。
　　為了充分反映水泥中原生硫酸鹽的影響，

5、選用低硫低堿的水泥熟料，通過摻加高溫煅燒模擬制備的單鉀芒硝（K2SO4）、無水芒硝（Na2SO4）鉀芒硝（K3NS4）和無水鉀鈣礬（KC2S3）等4種主要的堿金屬硫酸鹽，以代表水泥中存在的原生堿金屬硫酸鹽，試驗研究對水泥早期水化硬化性能的影響。結果顯示，單鉀芒硝（K2SO4）、無水芒硝（Na2SO4）和鉀芒硝（K3NS4）對水泥水化硬化具有相似的作用效果，對水泥的凝結時間無明顯影響，雖然對1d抗壓強度無明顯影響，但顯著降低28d和90d

6、的抗壓強度，顯著增大水泥砂漿的干燥收縮；而無水鉀鈣礬（KC2S3）因為具有類似于石膏的CaSO4結構，與其他3種堿金屬硫酸鹽相比，則能起到調(diào)節(jié)凝結時間、促進強度發(fā)展和補償收縮的作用，雖然與外摻石膏相比，后期強度有所降低，干燥收縮率和水養(yǎng)膨脹率有所增大，但可部分替代外摻石膏發(fā)揮積極作用。結果表明，水泥中原生單鉀芒硝、無水芒硝和鉀芒硝在水泥中的不利作用明顯，雖然被計入水泥 SO3的總量，但不能發(fā)揮外摻石膏的作用；摻加無水鉀鈣礬水泥水化后將生

7、成類似AFm的硫鋁酸鈣產(chǎn)物，不能像外摻二水石膏水泥水化生成AFt，其有利作用仍需要進一步驗證。
　　堿金屬硫酸鹽在水泥中作用還會受水泥組成、水泥細度和養(yǎng)護條件影響，論文研究通過外摻C3A礦物、采用3種細度的水泥和20℃、55℃和85℃養(yǎng)護溫度，試驗研究了水泥C3A含量、水泥細度和養(yǎng)護溫度對堿金屬硫酸鹽在水泥中的作，以探討水泥中堿金屬硫酸鹽的適宜含量。結果顯示，水泥中[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩爾比低于0.5時，堿金屬

8、硫酸鹽不利影響相對較小，隨摩爾比減小，早期與后期抗壓強度增加，干燥收縮率降低（小于1‰）和水養(yǎng)膨脹率減小。同時也通過實際水泥樣品強度的分析，發(fā)現(xiàn)與[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩爾比有一定的負相關性。隨著水泥細度的增大，堿金屬硫酸鹽含量增加雖然延長水泥初凝時間，但降低強度和增大干燥收縮。隨堿金屬硫酸鹽含量的增加，55℃和85℃的高溫養(yǎng)護條件下的28d抗壓強度降低；85℃高溫養(yǎng)護下 DEF膨脹會加速發(fā)生，水養(yǎng)膨脹率顯著高于20℃

9、和55℃情況。結果表明，對于較細的水泥和用于蒸養(yǎng)條件下的水泥制品以及經(jīng)歷較高水化熱的情況，應嚴格控制原生堿金屬硫酸鹽的含量。
　　針對粉煤灰和礦渣混合材已廣泛用于水泥生產(chǎn)的實際情況，論文研究了堿金屬硫酸鹽對含粉煤灰和礦渣的水泥早期水化硬化的影響。結果顯示，單鉀芒硝、無水芒硝和鉀芒硝降低粉煤灰和礦渣水泥砂漿的抗壓強度，增大干燥收縮，相比于不含混合材的水泥，堿金屬硫酸鹽對含粉煤灰和礦渣的水泥凝結、抗壓強度和干燥收縮率的不利作用有所緩和

10、，這可以歸結為混合材對堿金屬硫酸鹽的稀釋作用和堿金屬硫酸鹽對混合材一定程度上的激發(fā)作用。無水鉀鈣礬對含粉煤灰和礦渣混合材的水泥作用則不太明顯。
　　可以認為，水泥中原生堿金屬硫酸鹽對早期水化硬化的不利影響顯著，雖然在摻加粉煤灰和礦渣混合材時有所緩和，但實際應用時，當[Na2Oeq][C3A]/[SO3]2摩爾比超過0.5時，應關注堿金屬硫酸鹽的不利影響，特別對于新拌混凝土工作性能控制和混凝土外加劑作用調(diào)控時更是值得關注的一個重要方