新型熱致液晶聚酯酰亞胺的設(shè)計(jì)合成、序列結(jié)構(gòu)和織構(gòu)研究.pdf

1、液晶性聚酯酰亞胺作為一類(lèi)新型的熱致性液晶高分子，綜合了聚酯和聚酰亞胺的優(yōu)異性能，而其液晶性又賦予它一些特殊的性質(zhì)，有望成為一類(lèi)新的耐高溫高性能材料。但是，在目前普遍使用的合成方法和條件下，液晶聚酯酰亞胺的生產(chǎn)成本相當(dāng)高，且聚合產(chǎn)物的熔融溫度大多較高，加工困難，限制了它的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)此類(lèi)共聚物分子結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)，不僅可以降低高分子液晶的熔融加工溫度，而且可以提高其它方面的性能，如成纖性等。 為了合成出與分子設(shè)計(jì)目標(biāo)相符合的聚酯酰亞

2、胺液晶，非常有必要對(duì)所得聚合物的序列結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以此來(lái)驗(yàn)證聚合過(guò)程及聚合產(chǎn)物是否與預(yù)期的相符，也可以根據(jù)序列結(jié)構(gòu)的結(jié)果來(lái)選擇共聚合反應(yīng)的方法以及調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的條件。同時(shí)，液晶聚合物的性能與其鏈序列結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對(duì)由多種雙官能團(tuán)活性單體共聚而成的大多數(shù)高分子液晶而言，其性能的穩(wěn)定性在很大程度上取決于合成過(guò)程對(duì)鏈序列結(jié)構(gòu)的控制。因此，深入研究液晶共聚物的序列結(jié)構(gòu)及序列結(jié)構(gòu)與液晶性能之間的關(guān)系，進(jìn)而對(duì)共聚物的設(shè)計(jì)合成和結(jié)構(gòu)調(diào)控，在理論和實(shí)際

3、上都是很有意義的。 在全面了解所選課題領(lǐng)域的研究前沿、國(guó)內(nèi)外進(jìn)展及本實(shí)驗(yàn)室原有相關(guān)工作的基礎(chǔ)上，提出了本論文的設(shè)計(jì)思路、研究目標(biāo)和內(nèi)容。采用改進(jìn)后的Higashi直接縮聚法，選取了含不同長(zhǎng)度柔性間隔基的二酸單體酰業(yè)胺二酸(IA4～10)、對(duì)羥基苯甲酸(p-HBA)或含扭曲基團(tuán)的6-羥基-2-萘甲酸(2,6-HNA)以及二酚單體4，4’-二羥基二苯酮作為主要單體，采用分步投料的方法，設(shè)計(jì)合成了兩大類(lèi)、十四個(gè)系列的聚酯酰亞胺共聚物。

4、 利用核磁共振技術(shù)(NMR)、偏光顯微鏡(PLM)、廣角X射線衍射(WAXD)、示差量熱掃描法(DSC)和熱重分析(TGA)等測(cè)試分析手段對(duì)所得共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。研究結(jié)果表明，所得共聚合產(chǎn)物分子鏈的化學(xué)構(gòu)成和序列結(jié)構(gòu)與合成設(shè)計(jì)的目標(biāo)基本相符，所采用的改進(jìn)Higashi溶液法是適合于制備可控鏈序列結(jié)構(gòu)的聚酯酰亞胺共聚物合成方法，采用該方法可達(dá)到聚酯酰亞胺序列結(jié)構(gòu)可控的目的。 本文通過(guò)核磁共振(NMR)技術(shù)定性、定

5、量地表征了具有代表性的PIDB6和PIDN6兩個(gè)系列的聚酯酰亞胺共聚物，分析測(cè)定了共聚物的二元序列結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，兩個(gè)系列的共聚物聚合時(shí)的單體投料量與產(chǎn)物中各單體單元在分子鏈中的相對(duì)含量非常吻合；隨著p-HBA或2,6-HNA投料量的增加，柔性序列(I-H、I-D)在共聚物分子鏈中的總含量明顯下降，而剛性序列(H-D、H-H)的含量則明顯上升；而HBA-HBA或HNA-HNA序列均保持很低的含量，說(shuō)明在所用的反應(yīng)條件下，HBA和HNA均

6、難以自聚；共聚反應(yīng)中，HBA和HNA更傾向于與二酚DHBP而不是酰亞胺二酸IA6發(fā)生縮聚反應(yīng)，；二元序列H-D在剛性序列中的含量較大，使分子鏈的剛性提高，對(duì)共聚物的液晶性能影響較大。序列結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明，采用“分步投料法”可達(dá)到聚酯酰亞胺序列結(jié)構(gòu)可控的目的。 用偏光顯微鏡觀察了聚酯酰亞胺的織構(gòu)隨序列結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。對(duì)大部分p-HBA或2,6-HNA單體投料量超過(guò)33mol％的PIDB和PIDN聚酯酰亞胺樣品，均可在熔融過(guò)程中觀

7、察到向列態(tài)液晶織構(gòu)—絲狀織構(gòu)或紋影織構(gòu)。所含柔性間隔基較短的共聚物，如PIDB4系列，在較低的p-HBA投料量(20mol％)下就可呈現(xiàn)液晶性；但柔性間隔基較長(zhǎng)的共聚物，往往需要在較高的p-HBA或2,6-HNA投料量(＞40mol％)時(shí)才可觀察到液晶性。一般而言，液晶性越明顯、柔性間隔越長(zhǎng)的共聚物，其分子鏈的剛性序列含量越高。 用DSC和WAXD研究了聚酯酰亞胺的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)隨序列結(jié)構(gòu)變化。對(duì)p-HBA或2,6-HNA單體投料量

8、低于33mol％的聚酯酰亞胺共聚物，其DSC曲線上往往出現(xiàn)一到兩個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰。由于此類(lèi)共聚物大多不具備液晶性，因此，吸熱峰可能為結(jié)晶向近晶過(guò)渡相或不同類(lèi)型結(jié)晶之間的轉(zhuǎn)變。而對(duì)p-HBA或2,6-HNA單體投料量高于33mol％的聚酯酰亞胺共聚物，通常在DSC曲線上出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的多重轉(zhuǎn)變峰，對(duì)應(yīng)于三維有序結(jié)晶向一維有序向列態(tài)液晶轉(zhuǎn)變時(shí)的熔融吸熱行為。剛性序列含量的增加，使共聚物結(jié)晶困難，吸熱峰強(qiáng)度減弱，偏光顯微鏡和X射線衍射的結(jié)果均驗(yàn)證

9、了這一有序度降低的過(guò)程。PIDBn-50系列共聚物的Tm隨亞甲基間隔基數(shù)目的變化呈明顯的奇偶效應(yīng)。 對(duì)絕大部分的聚酯酰亞胺共聚物，在低p-HBA或2,6-HNA投料量時(shí)，均在X-射線衍射的小角范圍出現(xiàn)一定強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)于鏈段排列較規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰，而在2θ=20°附近出現(xiàn)聚酯酰亞胺共聚物共有的特征衍射峰。對(duì)PIDB6系列共聚物，隨著p-HBA投料量的增加，微晶尺寸基本呈減小的趨勢(shì)，晶面間距先增大后減?。簩?duì)于PIDN6系列共聚物

10、，隨2,6-HNA投料量的增加，微晶尺寸先增加后減小，晶面間距基本呈減小的趨勢(shì)。共聚物微晶尺寸和晶面間距的變化趨勢(shì)與剛性序列在分子鏈中含量的變化趨勢(shì)基本相符。除個(gè)別樣品外，PIDBn-33系列共聚物的微晶尺寸和晶面間距均呈較規(guī)則的奇偶效應(yīng)。 此外，用TGA測(cè)定了所的共聚物的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明本文制備的大多數(shù)聚酯酰亞胺共聚物的熱分解溫度均超過(guò)400℃。同時(shí)，隨著亞甲基柔性間隔基長(zhǎng)度的增加，共聚物的熱穩(wěn)定性整體呈下降趨勢(shì)，含偶數(shù)亞甲