含喹啉基新型三氮烯試劑的合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、碩士研究生:周能專業(yè):有機(jī)化學(xué)研究方向:有機(jī)試劑導(dǎo)師:趙書林教授鈷、鎳是人體必需的微量元素,其攝入量與需求量的平衡直接關(guān)系到人類的健康,而鎘是環(huán)境中重要的重金屬污染物之一,它的污染會(huì)給人類的健康與生存帶來嚴(yán)重的威脅。分光光度法作為一種分析手段,具有靈敏度高、選擇性好、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便、試劑易得、儀器簡(jiǎn)單、投入少等優(yōu)點(diǎn),是測(cè)定這些金屬離子的有效方法。因此,合成新的顯色劑,發(fā)展新型顯色反應(yīng),并以此為基礎(chǔ)建立上述金屬離子的高靈敏度和高選擇性的分析測(cè)

2、試方法,不僅在分析化學(xué)領(lǐng)域具有理論和實(shí)際意義,而且對(duì)于推動(dòng)生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)的研究均具有重要作用。三氮烯試劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鎘、汞、鎳、銀等金屬離子的光度測(cè)定。為了進(jìn)一步探索該類試劑的光度性能,尋找更靈敏和選擇性更高的顯色體系,本課題根據(jù)現(xiàn)代有機(jī)試劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,設(shè)計(jì)并合成了三種含喹啉基新型三氮烯試劑,即:1-(6-硝基-2-苯并噻唑)-3-(5-溴-8-喹啉)-三氮烯(NBTBQT);1-(6-溴-2-苯并噻唑)-3-(5-溴-8

3、-喹啉)-三氮烯(BBTBQT)和1-(6-硝基-2-苯并噻唑)-3-(5-碘-8-喹啉)-三氮烯(NBTIQT)。另外,為方便比較,本研究還合成了新型三氮烯試劑1-對(duì)氯苯-3-偶氮苯-三氮烯(p-CBABT)。這些新試劑是以8-氨基喹啉、對(duì)氨基偶氮苯、2-氨基苯并噻唑等為初級(jí)原料,先通過溴代、硝化等反應(yīng)得到二級(jí)原料,然后將二級(jí)原料在低溫下通過重氮化、偶合反應(yīng)制得三氮烯粗品,再經(jīng)乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、水或它們的混合物進(jìn)行重結(jié)晶或經(jīng)

4、柱層析等方法提純得到純品。新試劑的組成和結(jié)構(gòu)分別由紅外光譜、元素分析進(jìn)行表征。并對(duì)它們的理化性質(zhì)得到初步的研究,測(cè)得-N=N-NH-上的氫的解離常數(shù):p-CBABT的pKa=12.32;NBTBQT的pKa=8.80;BBTBQT的pKa=9.38。本課題進(jìn)一步研究了上述試劑與Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)等金屬離子的顯色反應(yīng),結(jié)果表明, NBTBQT與Ni(Ⅱ)的顯色反應(yīng)是在CTMAB的存在下,于pH9.5的硼砂-氫氧

5、化鈉緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成2:1(顯色劑:金屬離子,下同)的蘭色配合物,λmaxNi-R=633nm,ε633=2.16×105L.mol-1.cm-1,Ni(Ⅱ)量在0～6μg/25mL范圍內(nèi)遵守比爾定律;NBTBQT與Co(Ⅱ)的顯色反應(yīng)是在CTMAB的存在下,于pH9.5的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成2:1的深蘭色配合物,λmax Co-R=655nm,ε655=1.94×105L.mol-1.cm-1,Co(Ⅱ)量在

6、0～6μg/25mL的范圍內(nèi)遵守比爾定律。BBTBQT與Ni(Ⅱ)的顯色反應(yīng)是在CTMAB的存在下,于pH9.0的硼砂-鹽酸緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成2:1的蘭色配合物,λmaxNi-R=618nm,ε618=1.84×105L.mol-1.cm-1,Ni(Ⅱ)量在0～7μg/25mL范圍內(nèi)遵守比爾定律;BBTBQT與Co(Ⅱ)的顯色反應(yīng)是在CPB的存在下,于pH9.5的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成2:1的深蘭色配合物,λmax

7、 Co-R=640nm,ε640=1.55×105L.mol-1.cm-1,Co(Ⅱ)量在0～6μg/25mL的范圍內(nèi)遵守比爾定律。NBTIQT與Ni(Ⅱ)的顯色反應(yīng)是在CTMAB的存在下,于pH8.8的硼砂-鹽酸緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成2:1的蘭色配合物,λmaxNi-R=624nm,ε624=1.50×105L.mol-1.cm-1,Ni(Ⅱ)量在0～6μg/25mL范圍內(nèi)遵守比爾定律;NBTIQT與Co(Ⅱ)的顯色反應(yīng)是在CPB的

8、存在下,于pH9.0的硼＜WP=8＞砂-鹽酸緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成2:1的深蘭色配合物,λmax Co-R=657nm,ε657=1.59×105L.mol-1.cm-1,Co(Ⅱ)量在0～7μg/25mL的范圍內(nèi)遵守比爾定律。p-CBABT與Cd(Ⅱ)的顯色反應(yīng)是在TritonX-100的存在下,于pH10.0的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成2:1的橙紅色配合物,λmaxCd-R=493nm,ε493=1.21×105L.m

9、ol-1.cm-1,Cd(Ⅱ)量在0～25μg/25mL的范圍內(nèi)遵守比爾定律;p-CBABT與Ni(Ⅱ)的顯色反應(yīng)是在TritonX-100的存在下,于pH10.2的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成3:1的橙紅色配合物,λmaxNi-R=504nm,ε504=1.25×105L.mol-1.cm-1,Ni(Ⅱ)量在0～7μg/25mL的范圍內(nèi)遵守比爾定律; p-CBABT與Ag(Ⅰ)的顯色反應(yīng)是在TritonX-100的存在下,于

10、pH11.0的硼砂-氫氧化鈉緩沖溶液中進(jìn)行,反應(yīng)生成1:1的橙紅色配合物,λmaxAg-R=504nm,ε504=6.20×104L.mol-1.cm-1,Ag(Ⅰ)量在0～10μg/25mL的范圍內(nèi)遵守比爾定律。與此同時(shí)還測(cè)定了部分配合物的穩(wěn)定常數(shù)。在新試劑的顯色反應(yīng)的基礎(chǔ)上,本項(xiàng)研究還建立了一系列分光光度測(cè)定Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)等金屬離子的新方法,并將這些方法應(yīng)用于鋁合金中微量鎳、維生素B12注射液及水系沉

11、積物中微量鈷、工業(yè)廢水中微量鎘和紐扣電池中銀的測(cè)定。測(cè)定的相對(duì)誤差一般都小于5％,平均相對(duì)偏差均小于5%,結(jié)果令人滿意。本課題合成的新試劑均為上述金屬離子的高靈敏度光度試劑,它們的表觀摩爾吸光系數(shù)一般在105 L.mol-1.cm-1以上。其中NBTBQT和BBTBQT是目前測(cè)定鈷、鎳的靈敏度最高的顯色劑之一,而且具有很高的選擇性,易與三氮烯試劑發(fā)生顯色反應(yīng)的鎘、汞、銀等離子均不干擾,而NBTBQT則是該類試劑中光度法測(cè)定鈷靈敏度最高的