非均相催化劑TEMPO-CPS的制備及其在分子氧氧化醇類物質過程中的催化作用.pdf

1、將醇類物質選擇性地氧化為相應的醛或酮是有機合成中最重要的官能團轉換過程之一，在精細化工生產中占有非常重要的地位。但是目前使用的許多醇氧化方法存在反應條件苛刻，反應過程產生大量環(huán)境污染物等問題。因而發(fā)展綠色環(huán)保、且又具有經濟性的分子氧氧化技術受到極為廣泛的關注，其中，以高催化活性的有機催化劑2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)為催化劑、以分子氧為氧化劑的催化氧化體系得到大力發(fā)展。同時，為使催化劑可循環(huán)使用，實現(xiàn)TEMPO的固

2、載化，變均相催化為非均相催化也成為綠色化學的重大方向之一。本研究通過分子設計，以交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球為載體，通過簡捷的大分子反應步驟實現(xiàn)了TEMPO的固載化，成功的制備了固體催化劑TEMPO/CPS，并將催化劑微球與過渡金屬化合物組合形成共催化體系，應用于肉桂醇與1-苯乙醇的分子氧氧化過程，深入探討了不同助催化劑的催化特性及催化氧化機理，得到了有價值的研究結果。顯然，本研究對于促進綠色化催化氧化具有明顯的科學意義，在有機合成領域有

3、著重要的應用價值。
　　本文選用無水三氯化鋁(AlCl3)為路易斯酸催化劑，氯丁酰氯(CBC)為?；噭笴BC與CPS微球表面的苯環(huán)之間發(fā)生傅克?；磻玫奖砻婧新榷□；奈⑶駽B-CPS，再以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)為親核試劑，與CB-CPS表面氯丁?；械柠u烷基團發(fā)生親核取代反應，從而實現(xiàn)了TEMPO的固載化，得到了非均相催化劑微球TEMPO/CPS。采用紅外光譜（FT

4、-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對催化劑的化學結構進行了表征，并考察了主要因素對CPS微球傅克?；磻挠绊?。研究結果表明，以AlCl3為Lewis酸催化劑，氯仿為溶劑，75℃下反應5 h，可制得氯代丁酰基鍵合量為2.84 mmol/g的微球CB-CPS，從而制得TEMPO固載量為1.78 mmol/g的固體催化劑TEMPO/CPS。以固體催化劑TEMPO/CPS為主催化劑，分別采用高價金屬離子氧化性比硝酸根 NO3-更弱和更

5、強的兩類過渡金屬鹽為助催化劑，將組合催化劑用于分子氧對肉桂醇的氧化過程，深入探索研究了催化劑的催化活性與催化氧化機理。研究結果表明，某些過渡金屬鹽與微球TEMPO/CPS形成的組合催化劑，可有效地催化分子氧對肉桂醇的氧化過程，將其轉化為唯一的產物肉桂醛。以過渡金屬硝酸鹽為助催化劑時，當硝酸鹽結構中對應的高價態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的氧化性比NO3-離子弱時，比如Fe(NO3)3與Cu(NO3)2，正負離子共同發(fā)揮助催化作用；當硝酸鹽結構中對

6、應的高價態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的氧化性比NO3-離子強時，比如Co(NO3)2與Mn(NO3)2對應的Co(III)與Mn(III)離子，金屬離子單獨發(fā)揮助催化作用，NO3-離子不起作用，故Co(NO3)2與Co(OAc)2的助催化效果相同，Mn(NO3)2與Mn(OAc)2的助催化效果相同。對于肉桂醇的分子氧催化氧化，幾種過渡金屬鹽中，F(xiàn)e(NO3)3是最適宜的助催化劑。在溫和條件(55℃、常壓的氧氣)下可高效地(轉化率為92％)將肉桂

7、醇轉化為肉桂醛。適宜的溶劑為乙酸乙酯，主催化劑微球TEMPO/CPS固載的TEMPO與助催化劑Fe(NO3)3適宜的摩爾比為1:1.2，主催化劑上所含TEMPO為催化底物的11 mol%時，催化效果最佳。將上述TEMPO/CPS與過渡金屬化合物組合形成的共催化體系應用于1-苯乙醇的分子氧氧化過程中，考察研究了催化劑微球的催化活性及催化氧化機理，并考察了主要因素對氧化反應的影響。研究結果表明，當硝酸鹽結構中對應的高價態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的

8、氧化性比NO3-離子弱時，正負離子共同發(fā)揮助催化作用；而當相應金屬離子的氧化性比NO3-離子強時，金屬離子單獨發(fā)揮助催化作用。Fe(NO3)3是最適宜的助催化劑，在溫和條件(55℃、常壓的氧氣)下可高效地(轉化率為96%)將1-苯乙醇轉化為苯乙酮。以乙酸為溶劑，主催化劑微球TEMPO/CPS固載的TEMPO與助催化劑Fe(NO3)3適宜的摩爾比為1:1.2，主催化劑上所含TEMPO為催化底物的11 mol%時，催化效果最佳。微球的循環(huán)使