硼團簇與環(huán)丙烷芳香性的價鍵理論方法研究.pdf

1、價鍵理論是與分子軌道理論并行的現(xiàn)代化學鍵理論之一。近二十年來，計算機技術的迅速發(fā)展使得價鍵理論重新得到了人們的重視。運用價鍵理論對共軛、芳香性、反芳香性等問題本質的解釋也是分子軌道理論所無法達到的。價鍵理論的特殊性在于，在研究體系芳香性的過程中，它能夠通過價鍵波函數(shù)給出嚴格定域的共振結構，并提供理想的參照物來評估分子內(nèi)電子的離域強度。本文應用從頭算價鍵方法對硼族小團簇與環(huán)丙烷的芳香性進行理論研究，主要工作包括： 1.B-3與B4

2、團簇芳香性及成鍵方式的價鍵研究 應用從頭算價鍵方法VBSCF、BOVB和VBCIS計算討論了B-3與B4團簇的π-芳香性與σ-芳香性。研究結果發(fā)現(xiàn)B-3與B4團簇的π體系與σ體系都具有較強的芳香性。，與同等計算水平下苯分子的π電子體系共振能相比，兩種團簇除具有明顯較高的π共振能外，σ共振能也相當可觀且與對應的π共振能相近。此外，B-3與B4團簇中π電子和σ電子的離域可以由幾個Lewis共振結構定性描述，通過價鍵計算還可以確定兩個

3、團簇中定域σ電子最可能的成鍵模型。 2.環(huán)丙烷與環(huán)丙硅烷芳香性的價鍵研究 環(huán)丙烷長期以來都被認為是σ-芳香性概念的代表物質，但最近對其磁性質的分析向體現(xiàn)了環(huán)丙烷σ-芳香性的σ-環(huán)電流模型提出了質疑。為了評價能真正在化學上定義芳香性的芳香性穩(wěn)定化作用，我們應用從頭算價鍵方法計算研究了環(huán)丙烷及其直鏈參照物丙烷和丁烷。計算結果證實環(huán)丙烷中沒有明顯的σ-芳香性。相比之下，由于硅原子價鍵軌道的擴散性本質，我們在環(huán)丙硅烷中發(fā)現(xiàn)了顯著