氧負(fù)離子、羥基負(fù)離子與苯分子的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本論文主要包括氧負(fù)離子(O<'->)、羥基負(fù)離子(OH<'->)與苯分子基元反應(yīng)的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究?jī)煞矫?。理論?jì)算方面，采用密度泛函理論研究了OH<'->和C<,6>H<,6>的反應(yīng)機(jī)理，獲得了該反應(yīng)體系較為清晰的反應(yīng)圖像，較好地解釋了以往的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。同時(shí)，對(duì)比了OH<'->、氟負(fù)離子(F<'->)、O<'->、羥基自由基(OH)與C<,6>H<,6>反應(yīng)機(jī)理的差異；實(shí)驗(yàn)方面，搭建了一套實(shí)驗(yàn)裝置，采用新型的微孔晶體材料，在高溫、高壓下

2、獲得高濃度且純凈的O<'->，結(jié)合交叉束研究了O<'->與C<'6>H<,6>的基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。具體研究結(jié)果如下： 1.在G3MP283理論水平上研究了OH<'->與C<'6>H<,6>的反應(yīng)中可能存在的質(zhì)子轉(zhuǎn)移、置換氫和生成氫氣的三條產(chǎn)物通道，對(duì)各產(chǎn)物通道進(jìn)行了詳細(xì)地分析，分別在B3LYP/6-31+G(d，p)，B3LYP/6-311++G(3dr，3pd)水平上優(yōu)化得到了反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體復(fù)合物和過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型以及振動(dòng)頻率

3、，證實(shí)了這個(gè)反應(yīng)的多產(chǎn)物通道性質(zhì)。最后得到了該體系的反應(yīng)勢(shì)能面，完整地描述了反應(yīng)的機(jī)理和產(chǎn)物的生成途徑。 2.在相同的理論水平上對(duì)比了OH<'->與F<'->，O<'->抽取C<'6>H<,6>質(zhì)子的機(jī)理差異，并結(jié)合Mulliken電荷布居研究了其中涉及的電子交換過(guò)程，揭示了不同負(fù)離子抽取相同中性分子中質(zhì)子的能力與質(zhì)子親和勢(shì)之間的關(guān)系；揭示了OH<'->和OH與C<,6>H<,6>的反應(yīng)機(jī)理存在差異的根本原因。最重要的是：通過(guò)O

4、H<'->+C<,6>H<,6>與O<'->+C<'6>H<'6>反應(yīng)體系的對(duì)比，從理論上解決了長(zhǎng)期以來(lái)關(guān)于O<'->+C<'6>H<'6>反應(yīng)體系中OH<'->產(chǎn)物的二次反應(yīng)影響原始產(chǎn)物通道分支比的困擾。 3.設(shè)計(jì)并搭建了一套利用新型微孔晶體材料C12A7在高溫、高壓下獲得高濃度O<'->研究其與C<'6>H<'6>的基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)裝置。利用CO的光電離測(cè)試了射流冷卻系統(tǒng)以及質(zhì)譜，擬合了射流冷卻分子束的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度，得到了較