MOFs負載的乙烯齊聚-聚合催化劑的制備與性能研究.pdf

1、α-烯烴是一種重要的化工原料，依據結構不同而具有不同的性能和用途，其中碳原子數從4到8的α-烯烴應用最為廣泛，所以其需求量也最大。目前工業(yè)生產方法主要有石蠟裂解法和乙烯齊聚法。石蠟裂解法較落后，已被逐步淘汰，而以乙烯為原料的齊聚法迅速發(fā)展。乙烯齊聚法的核心技術是催化劑，其中非均相催化劑具有溶劑消耗少、產品易分離、催化劑易再生、對環(huán)境友好等優(yōu)點，受到科研工作者的廣泛重視。但目前多數載體對催化體系的副作用較大，導致催化活性降低，而選擇性也沒

2、有明顯改善?；谏鲜龇蔷啻呋w系存在的問題以及金屬有機框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)在催化領域的顯著優(yōu)點，本文將二者結合起來，即以開發(fā)活性中心位于MOFs孔內的非均相乙烯齊聚催化劑為研究目標。
　　首先，研究了載體結構對催化性能的影響，即使用混合配體的MOFs來制備乙烯齊聚催化劑。研究發(fā)現，混合配體法可以制備出具有不同氨基含量的MixMOFs，所有MOFs結晶性都很高，氨基含量主要影響母

3、體材料的比表面積，具體表現為氨基越少，比表面積越大，所以氨基含量最多的IRMOF-3比表面積最小。雖然引入了氨基，但混合配體MixMOFs的熱穩(wěn)定性與不含氨基的IRMOF-1接近;采用后合成修飾法在上述混合配體的MixMOFs中引入鎳離子時，混合配體MixMOFs的后合成穩(wěn)定性遠大于IRMOF-3，可以定量地引入金屬中心，例如，氨基含量最高的MixMOFs-c中的氨基也能夠完全轉化，材料結構保持完整;而IRMOF-3在修飾過程中遭到嚴重

4、破壞，多孔結構幾乎完全消失，并且大部分氨基都沒有參與反應，即使延長反應時間至6d，氨基轉化率仍很低，且引入的金屬中心含量難以繼續(xù)增加。兩種方法制備的MOFs-Ni非均相催化劑均可以催化乙烯齊聚，活性相差不大，但由于IRMOF-3-Ni的結構破壞嚴重，齊聚產物沒有明顯選擇性，而MixMOFs-Ni的活性中心位于孔內，催化反應受擴散影響，產物主要是分子較小的丁烯?；诮饘俸亢捅缺砻娣e兩個因素的綜合作用，配體比例為1∶3的MixMOFs-b

5、-Ni活性最高。
　　其次，使用鋯作為金屬頂點，合成了一種性能更穩(wěn)定的混合配體MOF(MixUiO)，然后采用一步法和兩步法分別對其進行后合成修飾，得到了兩種結構不同的MixUiO-Ni催化劑。這種以鋯作為金屬頂點的MixUiO性能非常穩(wěn)定，即使經過后合成修飾，材料的性能也幾乎沒有損失;而且使用聯苯二甲酸合成的MixUiO-67比表面積、孔隙率等均大于使用對苯二甲酸合成的MixUiO-66。對比兩種后合成修飾方法發(fā)現，通過一步法合

6、成得到MixUiO-67-Ni的比表面積大于MixUiO-66-Ni;而采用兩步法雖然過程復雜，能夠引入更多的活性中心鎳離子，但MixUiO-66-SI-Ni和MixUiO-67-SI-Ni比表面積相差不大，結果和一步法中的MixUiO-67-Ni接近。由于MixUiO-67-Ni分子量較大，活性官能團氨基含量較低，鎳負載量較低，所以其活性中心分布更為均勻，因此相同反應條件下，MixUiO-67-Ni的活性大于MixUiO-66-Ni，

7、并且對己烯和辛烯的選擇性也更高。
　　論文進一步采用離子交換法合成了一系列摻雜了鎳的MOF-5復合物。該交換過程不影響母體的性質，MOFs的所有結構性質都能夠得到保存，并且活性中心鎳的摻入量可以通過反應時間控制。上述合成的MOF-5-Ni可以直接用作乙烯齊聚催化劑，產物均為丁烯，選擇性單一，沒有容易造成堵塞失活的高碳數烯烴或者碳黑生成，這是因為反應中鎳催化的乙烯齊聚反應占主導地位。此外，改變反應的溫度、壓力能夠明顯影響催化劑活性，

8、但產物始終只有丁烯。在上述體系內加入助催化劑后，助催化劑進入孔內與活性中心鎳作用，導致體系的活性降低，但選擇性發(fā)生了明顯變化，生成了分子量較大的C6產物，同樣沒有易造成堵塞失活的高碳數烯烴或者碳黑生成。
　　論文最后探討了將MOFs用于乙烯聚合反應中，即通過后合成修飾將鉻離子引入MOFs孔內，研究了發(fā)生在MOFs孔內的乙烯聚合行為。均相無取代基的苯氧亞胺鉻對乙烯聚合沒有任何催化活性，但將其引入MOFs孔內后，在合適的助催化劑作用下

9、，即可催化乙烯發(fā)生聚合反應。因為活性中心位于孔內，單體和助催化劑需要進入孔內才能作用，擴散效應嚴重影響聚合過程。根據實驗結果，得出不同大小的助催化劑催化活性順序為:TIBA＞TEA＞TMA=MAO，所得到的聚乙烯分子量:TIBA＞TEA＞TMA=MAO，而分子量分布PDI∶TMA=MAO＞ TEA＞TIBA。對于體積較大的助催化劑，溫度升高有利于加強擴散，導致活性升高，分子量變小;而體積較小的助催化劑，高溫是其失活的主要因素。壓力方面，