與生物燃料電池電極反應(yīng)相關(guān)的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機理的研究.pdf

1、酶生物燃料電池是以生物酶為催化劑，將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的環(huán)保型燃料電池，其燃料來源廣泛。近年來，葡萄糖氧化酶的活性中心（黃素）的催化氧化性和電池燃料的多樣性引起了科學(xué)家的研究興趣。因此探究黃素和有機物脫氫反應(yīng)推動酶生物燃料電池陽極活性中心黃素氧化有機物的反應(yīng)機理的發(fā)展。此外，酶生物燃料電池的陰極區(qū)會產(chǎn)生活潑氫，研究活潑氫在蛋白質(zhì)中的傳遞機理對認識酶生物燃料電池中陰極區(qū)的電子傳遞機理具有重要的幫助。本工作具體的研究歸納為以下幾個方面：

2、>　?。?）為了探究葡萄糖氧化酶活性中心（黃素）對有機小分子催化脫氫反應(yīng)的機理，本文在M062X/6-31+g(d,p)理論水平上，分別研究了7,8,10-三甲基異咯嗪環(huán)（代替黃素的模型，縮寫為 Fl）與醇、醛、羧酸的脫氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)了兩種可能的反應(yīng)途徑：一種是分步反應(yīng)，F(xiàn)l先通過單質(zhì)子耦合雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)從有機小分子獲取一個氫負離子（H-），質(zhì)子結(jié)合在Fl的N5位置，同時有機小分子與4αC成鍵并形成中間體；接下來有機小分子再傳遞一個質(zhì)子給

3、Fl的N1位點并打開與4αC的成鍵。另一種是協(xié)同反應(yīng)， Fl通過雙質(zhì)子耦合雙電子轉(zhuǎn)移機理直接脫掉有機小分子的兩個氫原子，其中一個質(zhì)子結(jié)合在N5，另一個結(jié)合在4αC；然后4αC上的質(zhì)子經(jīng)1-3質(zhì)子遷移反應(yīng)轉(zhuǎn)移到N1位置。通過比較協(xié)同反應(yīng)和分步反應(yīng)的活化能，發(fā)現(xiàn)兩種反應(yīng)的活化能都較高，黃素和醇類更傾向于協(xié)同反應(yīng)，黃素和醛、羧酸傾向于發(fā)生分步反應(yīng)。另外，我們還考察了蛋白質(zhì)環(huán)境和碳納米管對黃素腺嘌呤二核苷酸（FAD）和葡萄糖、組氨酸505的反應(yīng)

4、的影響，分析相應(yīng)的分子軌道和反應(yīng)能壘，進一步說明黃素和有機物的反應(yīng)具有較高能壘，原因是有機小分子和葡萄糖燃料的最高占據(jù)軌道的能級較低，與黃素最低空軌道能級不匹配，質(zhì)子的運動不僅是帶動燃料的最高占據(jù)軌道上的電子遷移還具有升高燃料最高占據(jù)軌道能級的作用，所以想要的反應(yīng)能壘較高，這對酶生物燃料電池的發(fā)展具有指導(dǎo)意義。
　?。?）本工作中，我們探究了在酶生物燃料電池中作為陽極材料的石墨烯（GS）對黃素和有機小分子的脫氫反應(yīng)的調(diào)控作用。利用

5、ONIOM分層計算方法優(yōu)化石墨烯參與的分步反應(yīng)和協(xié)同反應(yīng)中反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，分析相應(yīng)的分子軌道和反應(yīng)能壘。研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯對黃素和有機小分子的催化脫氫反應(yīng)的機理影響不是很顯著，僅對反應(yīng)體系的最高占據(jù)分子軌道分布和活化能具有相應(yīng)的調(diào)控作用。石墨烯的參與降低了黃素與乙醇、丁酸分步反應(yīng)和黃素與丙醛協(xié)同反應(yīng)的能壘；卻升高了黃素與丙醛分步反應(yīng)和黃素與醇類、丁醛、丙酸協(xié)同反應(yīng)的活化能，不利于反應(yīng)的進行。石墨烯對黃素和有機小分子體系不同的調(diào)

6、控作用為組裝以石墨烯為電池陽極材料，葡萄糖氧化酶為催化劑，有機小分子為燃料的酶生物燃料電池提供了理論信息。
　　（3）第三部分主要是探究不同氨基酸側(cè)鏈構(gòu)成的蛋白質(zhì)微觀環(huán)境對中性的質(zhì)子化賴氨酸側(cè)鏈氨基與鄰近肽骨架之間活性氫傳遞的調(diào)控作用。本文運用密度泛函理論的B3LYP方法在6-31+G(d, p)基組水平上對KH-X-Y(KH是側(cè)鏈質(zhì)子化并且捕獲一個電子的賴氨酸，X, Y表示兩種氨基酸)肽鏈模型進行優(yōu)化。研究表明KH-X-Y模型中

7、活潑氫的釋放符合兩種不同的機制，一種是質(zhì)子和電子以相同的方向通過質(zhì)子耦合里德堡態(tài)電子傳遞機理從賴氨酸側(cè)鏈氨基轉(zhuǎn)移到鄰近骨架酰胺單元上；另一種是質(zhì)子和電子以不同的方向通過質(zhì)子耦合里德堡態(tài)電子傳遞機理進行傳遞，質(zhì)子從賴氨酸側(cè)鏈氨基轉(zhuǎn)移到鄰近骨架酰胺氧原子上，電子從質(zhì)子化的組氨酸的咪唑環(huán)傳遞到鄰近骨架酰胺單元上。此外，肽鏈模型中氨基酸 X和氨基酸 Y的變化，以及Y氨基酸側(cè)鏈中氫與賴氨酸側(cè)鏈氨基氫之間的空間幾何關(guān)系都會調(diào)控賴氨酸側(cè)鏈與肽骨架之間