雙吡唑甲烷與第六族金屬羰基化合物的反應(yīng)研究.pdf

1、該論文開展了對新型雙吡唑甲烷類配體VIB金屬羰基配合物的合成、反應(yīng)及結(jié)構(gòu)的研究,合成了39個新配體和42個新配合物.1、鑒于吡唑環(huán)上取代基的不同,既影響吡唑烷的立體取向,又對吡唑烷的配位能力有重要影響,我們進(jìn)一步研究了大體積取代基對形成雙吡唑烷VIB金屬羰基配合物的影響.結(jié)果表明:該類配合物均采取船式構(gòu)型,吡唑環(huán)上的取代基極大地影響著該類配體的反應(yīng)活性及其所形成的配合物中中心金屬的配位環(huán)境.2、雙吡唑甲烷橋頭碳上氫原子具有弱酸性,通過有

2、機(jī)錫基團(tuán)R<,3>Sn(R為烷基或芳基)對其修飾得到了一系列的有機(jī)金屬功能化的雙吡唑甲烷配體.我們研究其與W(CO)5THF的反應(yīng),得到了一類к<'3>-[N,C,N]配位模式氧化加成重排產(chǎn)物.細(xì)致研究配體的取代基效應(yīng),實驗結(jié)果顯示,配體中有機(jī)錫基團(tuán)上的取代基效應(yīng)對其反應(yīng)的起主導(dǎo)作用,吡唑上取代基團(tuán)的取代基效應(yīng)對反應(yīng)產(chǎn)物有導(dǎo)向作用.當(dāng)R為小位阻烷基時,僅能得到正常配位取代產(chǎn)物;當(dāng)R為大位阻烷基時,不能分離得到穩(wěn)定的產(chǎn)物;當(dāng)R為芳基時,可

3、以得到氧化重排產(chǎn)物.此外該類配體在吡唑環(huán)4-位帶有供電基團(tuán)時有助于一類正常取代的中間產(chǎn)物的獲得.該類中間產(chǎn)物在加熱條件下發(fā)生該類分子內(nèi)部的Sn-C(sp<'3>)鍵對W(CO)<,4>單元的氧化加成重排反應(yīng).研究反應(yīng)條件對該類反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)提高反應(yīng)溫度有助于重排產(chǎn)物的獲得.3、我們利用混合有機(jī)錫基團(tuán)R<,2>R'Sn(R為烷基或芳基;R'為烷基、芳基或鹵素原子)對雙吡唑甲烷橋頭碳修飾得到了一類混合取代有機(jī)錫基團(tuán)功能化的雙吡唑烷配體,該

4、類配體與W(CO)<,5>THF反應(yīng)時,首次發(fā)現(xiàn)了另外一種模式的氧化加成重排反應(yīng),產(chǎn)物中配體采用新穎的к<'3>-[N,Sn,N]配位模式.實驗結(jié)果顯示,當(dāng)有機(jī)錫基團(tuán)中含有一個烷基或者兩個小位阻烷基時,反應(yīng)僅得到了正常取代配位產(chǎn)物;當(dāng)含有兩個大位阻烷基取代基或者有機(jī)錫基團(tuán)中引入一個鹵素原子時,反應(yīng)可以得到к<'3>-[N,Sn,N]模式的氧化加成重排產(chǎn)物.實驗結(jié)果均表明,有機(jī)錫中取代基團(tuán)具有強(qiáng)拉電性或者非常大的位阻,是該類有機(jī)金屬功能化