含零價(jià)幣金屬納米團(tuán)簇的合成、單晶結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)的研究.pdf

1、納米團(tuán)簇的是連接小分子與納米顆粒的橋梁，其尺寸介于小分子與納米顆粒之間通常是由幾十個(gè)到幾百個(gè)原子通過共價(jià)鍵形成。有別于納米顆粒的是，納米團(tuán)簇通?？梢酝ㄟ^各種作用力形成長程有序的單晶結(jié)構(gòu)，并可通過X-Ray單晶衍射儀進(jìn)一步確定其精確的單晶結(jié)構(gòu)。在本論文中，我們通過以純硫醇或硫醇和有機(jī)磷共同作為表層保護(hù)配體成功的合成出一系列尺寸大小不同幣金屬團(tuán)簇，并通過X-Ray單晶衍射儀表征其單晶結(jié)構(gòu)，除此外我們進(jìn)一步研究其中部分團(tuán)簇的光學(xué)等相關(guān)性質(zhì)。本

2、論文的主要內(nèi)容及創(chuàng)新點(diǎn)如下:
　　1.純硫醇保護(hù)的幣金屬團(tuán)簇:
　　(a)純硫醇保護(hù)的[M12Ag32(SR)30]4-(M=Au/Ag，SR=SPhF2、 SPhCF3、SPhF)系列團(tuán)簇具有相似的核殼結(jié)構(gòu)特征，其內(nèi)核為M12@Ag20(M=Au/Ag)的Keplerate結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)核結(jié)構(gòu)的核心為空心的M12(M=Au/Ag)二十面體，且在每個(gè)二十面體的M3面上均蓋有一個(gè)Ag原子進(jìn)而形成Ag20二十面體?？招腗12(M=

3、Au/Ag)的出現(xiàn)使內(nèi)核中所有的Au/Ag原子最大配位數(shù)為9而非12。內(nèi)核M12@Ag20的表面被Ag與SR形成六個(gè)Ag2(SR)5絡(luò)合物結(jié)構(gòu)單元所保護(hù)，其中六個(gè)Ag2(SR)5結(jié)構(gòu)單元按八面體對稱分布。在表層結(jié)構(gòu)中所有Ag原子均為三配位與三個(gè)硫醇配體分子配位成鍵，并為有-SR-Ag-SR訂書針配位模式的出現(xiàn)，這說明硫醇保護(hù)銀納米團(tuán)簇與硫醇保護(hù)的金納米的結(jié)構(gòu)存在不同，不能簡單將硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特征挪用到銀的體系中。這是首次得到

4、硫醇保護(hù)銀納米團(tuán)簇的單晶結(jié)構(gòu)。除結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，[M12Ag32(SR)30]4-具有較寬的吸收光譜且均滿足18e的超原子理論，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對于[M12Ag32(SR)30]4-系列團(tuán)簇，其抗衡陽離子及表層配體對其穩(wěn)定性具有很大影響。
　　(b)純硫醇保護(hù)的[Au12+xCu32(SR)30+x]4-(X=0，2，4，6)納米團(tuán)簇為[M12Ag32(SR)30]4-納米團(tuán)簇的同系物，其結(jié)構(gòu)仍然保持核殼結(jié)構(gòu)特征。其

5、內(nèi)核結(jié)構(gòu)與M12Ag32的內(nèi)核結(jié)構(gòu)相似為Au12@Cu20 Keplerate結(jié)構(gòu)，其表層由（6-n）個(gè)Cu2(SR)5和n個(gè)Cu2Au(SR)6(n=0，2，4，6)結(jié)構(gòu)單元所組成。[Au12+xCu32(SR)30+x]4-(X=0，2，4，6)團(tuán)簇的表層結(jié)構(gòu)會隨金鹽前驅(qū)體和抗衡離子的改變而改變。由于Cu(0)比Ag(0)更容易氧化故Au12+xCu32(X=0，2，4，6)的穩(wěn)定性較差，且隨著表層中Au原子個(gè)數(shù)的增加穩(wěn)定性下降。我

6、們通過重結(jié)晶的方法得到[Au16Cu32(SPhCF3)34]4-的氧化產(chǎn)物[Au13Cu12(SPhCF3)30]4-，其內(nèi)核為實(shí)心Au13二十面體。令人意外的是[Au13Cu12(SPhCF3)30]4-為9電子體卻具有良好的穩(wěn)定性。
　　(c)表層由硫醇和μ3-S2-共保護(hù)的Au30S(StBu)18團(tuán)簇，其內(nèi)核為Au22(Au22=Au20+2Au)，且內(nèi)核Au22由三個(gè)Au3(SR)4、兩個(gè)Au(SR)2、六個(gè)橋聯(lián)的SR

7、配體和一個(gè)S2-組成的表層結(jié)構(gòu)所保護(hù)。表層結(jié)構(gòu)中μ3-S2-的出現(xiàn)進(jìn)一步豐富了硫醇保護(hù)的金納米團(tuán)簇的表層結(jié)構(gòu)。表層結(jié)構(gòu)的特殊性使Au30S(StBu)18團(tuán)簇在溶液中表現(xiàn)出獨(dú)特的綠色。
　　2.硫醇和有機(jī)磷共保護(hù)的幣金屬簇:
　　(a)通過在合成過程使用含吡啶環(huán)的硫醇或單齒有機(jī)膦作為表層保護(hù)配體我們得到一系列Au13Cux(x=2，4，8)團(tuán)簇。其內(nèi)核為Au13二十面體，表層由Cu與配體形成的聚合物所包裹。在合成中通過調(diào)節(jié)表

8、層結(jié)構(gòu)中Cu原子與N的配位點(diǎn)數(shù)進(jìn)而從原子級別調(diào)節(jié)表層Cu原子的個(gè)數(shù)。其中對于Au13Cu8團(tuán)簇而言，雖然內(nèi)核Au13二十面體的8個(gè)Au3面被8個(gè)Cu原子所覆蓋但由于表層結(jié)構(gòu)中配體為吡啶硫醇其空間位阻較小故其他12個(gè)Au3面全部裸露，因此其具有較好的催化活性。
　　(b)在合成過程我們使用單齒膦和硫醇配體共同作為表層配體得到一系列具有立方塊結(jié)構(gòu)的Ag14、Ag38、Ag63團(tuán)簇，其內(nèi)核分別為Ag6，Ag30、Ag57且所以原子按FC

9、C堆積成立方塊，內(nèi)核表面由(SR)3-Ag-PR四面體聚合物和SR所保護(hù)。其中(SR)3-Ag-PR四面體聚合物位于立方塊的八個(gè)頂點(diǎn)，而SR位于立方塊的六個(gè)面上。
　　(c)在合成中使用雙齒膦的和硫醇配體共同作為表層配體得到一系列結(jié)構(gòu)與單齒膦與硫醇共保護(hù)的結(jié)構(gòu)完全不同的純銀和金銀雙金屬團(tuán)簇。其中Ag16的內(nèi)核為Ag8表層由Ag與雙膦配體及硫醇形成的聚合物Ag8(DPPE)4(SC6H3F2)14所保護(hù)。Ag32的內(nèi)核為Ag22，其

10、表層由一個(gè)Ag6(DPPE)3(SC6H4CF3)12兩個(gè)Ag2(DPPE)(SC6H4CF3)4和四個(gè)硫醇配體所保護(hù)。而對于Ag78和(AuAg)78及手性團(tuán)簇，其具有相同的結(jié)構(gòu)特征，即其外形均為三棱柱狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為M22@Ag44，表層由六個(gè)SR.Ag-P2R絡(luò)合物結(jié)構(gòu)單元及42個(gè)SR配體所保護(hù)。在其表層結(jié)構(gòu)中，SRLAg-P2R絡(luò)合物位于三棱柱的三條棱上而SR配體位于三棱柱的面上，其中SR.Ag-P2R絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)中Ag原子與三個(gè)