基于腺嘌呤配體構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、金屬-有機(jī)配位聚合物是指由金屬簇或金屬離子與多齒有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成的具有一維，二維或三維無(wú)限網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新型功能性配合物。其結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性和可修飾性，通過(guò)引入特定的官能團(tuán)可獲得具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的配合物。近年來(lái)，由于金屬-有機(jī)配位聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及其在催化、氣體吸附/分離、染料吸附/分離、藥物緩釋、熒光傳感、質(zhì)子傳導(dǎo)等領(lǐng)域的豐富應(yīng)用引起了人們廣泛的關(guān)注。在合成金屬-有機(jī)配位聚合物的過(guò)程中，有機(jī)配體的選擇至關(guān)重要。腺嘌呤配體是含有一個(gè)氨基和

2、四個(gè)氮原子配位給體的剛性配體，因此是配位聚合物良好的構(gòu)筑單元。另外，芳香多元羧酸配體配位模式多樣，與金屬離子配位能形成結(jié)構(gòu)多樣的化合物。因此本論文以含氮的腺嘌呤和含氧的多元羧酸配體為混合配體協(xié)同與Zn2+和Cd2+離子配位，以溶劑熱為合成方法，合成了9個(gè)金屬-有機(jī)配位聚合物，其分子式為：
　?。?）{(Me2NH2)2[Zn6(μ4-O)(ad)4(BPDC)4]·x(solvent)}n
　?。?）{(Me2NH2)[Zn

3、6(μ4-O)(ad)2(NDC)4.5]·x(solvent)}n
　?。?）{(Me2NH2)2[Zn4(μ2-OH)(ad)3(BTB)2]·x(solvent)}n
　　（4）{[Zn3(ad)3(5-SIP)(H2O)2(DMF)]·x(solvent)}n
　?。?）{(Me2NH2)[Zn2(μ2-OH)(ad)(2-STP)]·DMF·H2O}n
　?。?）{[Zn(H-ad)(OH-BDC)]?

4、2H2O}n
　?。?）{[Zn(H-ad)(CH3-BDC)]?2H2O}n
　?。?）[Cd3(CH3COO)4(ad)2(CH3CN)2]n
　?。?）[Cd3(5-SIP)2(H-ad)2(H2O)6]n
　　H-ad：腺嘌呤；H2-BPDC：4,4′-聯(lián)苯二甲酸；H2-NDC：1,4-萘二甲酸；H3-SIP：5-磺酸間苯二甲酸；H3-BTB：1,3,5-三(4-苯甲酸)-苯；H3-STP：2-磺酸對(duì)苯二

5、甲酸；5-OH-1,3-BDC：5-羥基-1,3-苯二甲酸；5-CH3-1,3-BDC：5-甲基-1,3-苯二甲酸.
　　所有的配位聚合物都采用X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射（PXRD）、熱重、紅外光譜進(jìn)行表征。并對(duì)部分配位聚合物進(jìn)行了氣體吸附，染料吸附分離和熒光性能研究。
　　本論文包括三章:
　　第一章介紹金屬-有機(jī)配位聚合物及由腺嘌呤配體構(gòu)筑的金屬-有機(jī)配位聚合物的研究進(jìn)展。
　　第二章介紹上述9個(gè)配位

6、聚合物的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其性能的研究。配合物1?5是具有一維孔道的三維結(jié)構(gòu)，孔道中填充著客體分子，包括 H2O、Me2NH2+（二甲基胺陽(yáng)離子）及DMF（N, N'-二甲基甲酰胺）分子。通過(guò)粉末衍射實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)配合物2并不是純相，所以沒(méi)有對(duì)它進(jìn)行進(jìn)一步的性能測(cè)試。對(duì)配合物1，3，4和5進(jìn)行了氣體吸附-脫附實(shí)驗(yàn)（N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8，C2H4，C2H2）。
　　實(shí)驗(yàn)表明，活化后的多孔配合物1表現(xiàn)出大的比表面

7、積，其BET和Langmuir比表面積分別為1250和1800 m2/g，可以吸附大量丙烷和乙烷，而幾乎不吸附甲烷，特別是C3H8/CH4（5/95摩爾比）的分離系數(shù)高達(dá)144，可作為一種潛在的把丙烷從天然氣中分離的材料。另外，配合物1在水溶液中顯示出良好的穩(wěn)定性，且在pH為4?11的水溶液中其晶態(tài)骨架能保持穩(wěn)定?？紤]到配合物1是帶負(fù)電的三維骨架和孔道中含有游離的Me2NH2+抗衡陽(yáng)離子，我們對(duì)其進(jìn)行水相染料吸附交換實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電的三

8、維骨架1對(duì)亞甲基藍(lán)（MB）陽(yáng)離子染料大量吸附，而對(duì)乙基紫（EV）和健那綠（JB）陽(yáng)離子染料不吸附，這是由于后兩種染料的分子尺寸大于配合物1的孔道直徑而表現(xiàn)出尺寸選擇性。另外，配合物1也不吸附分子尺寸小于孔道直徑的試鹵靈（RS）陰離子染料，驗(yàn)證了 MB擴(kuò)散進(jìn)入孔道被吸附是由于靜電作用的驅(qū)動(dòng)和三維骨架陰離子的特性。因此配合物1呈現(xiàn)出選擇性氣體分離和選擇性染料分離的材料特性。因?yàn)榇蠖鄶?shù)的配位聚合物在水中不穩(wěn)定，所以配合物1可作為水相分離染料的

9、特性是配位聚合物中極為少見(jiàn)的。
　　配合物3是由1,3,5-三(4-苯甲酸)-苯與腺嘌呤構(gòu)筑的三維化合物。羧酸配體骨架非常大，因此該化合物表現(xiàn)為二重穿插的結(jié)構(gòu)。穿插結(jié)構(gòu)導(dǎo)致脫去溶劑后三維骨架會(huì)收縮和相互偏移，因此該化合物幾乎沒(méi)有表現(xiàn)出孔材料的特征。
　　另外，基于考察磺酸基團(tuán)對(duì)孔材料氣體吸附的影響，把含磺酸基的羧酸配體和腺嘌呤與金屬鋅離子配位合成了兩個(gè)三維配合物4和5的。但沒(méi)有找到合適的活化條件使其孔內(nèi)的溶劑分子脫去，這可能