有機硼化物分子材料非線性光學特性的理論研究.pdf

1、由于非線性光學在現(xiàn)代激光技術、光學通訊、數(shù)據(jù)儲存、光信息處理等方面顯示出誘人的應用前景,近幾十年來尋找非線性光學特性強而響應速度極快的新型材料成為非線性光學領域的主要研究課題之一.在實驗上,有機分子材料由于具有大的非線性光學系數(shù)、寬的響應波段、良好的柔韌性、高的光損傷閾值和較低成本,以及易于合成、可以進行裁減和修飾等特點而備受實驗工作者的青睞.在理論研究方面,由于從頭計算量子化學理論方法的迅速發(fā)展,使得對分子材料非線性光學性質的理論研究

2、也得以迅速發(fā)展.理論研究不僅可以預測現(xiàn)有分子材料的各種非線性光學性質,而且還可以從理論上設計新型的分子材料,給實驗合成以理論指導. 近年來,有機分子材料的研究有了很大突破,人們合成了若干具有強非線性光學性質的有機分子材料,初步揭示了有機分子材料結構與性質之間的關系.有機硼化物分子材料作為一種新型的非線性光學材料,展現(xiàn)了優(yōu)異的非線性光學特性,但對有機硼化物分子材料結構與性質之間的關系還需進行系統(tǒng)的理論研究. 本論文主要是基

3、于從頭計算的量子化學理論,利用各種不同的理論和計算方法,系統(tǒng)研究了一系列實驗室最新合成的有機硼化物分子的線性和非線性光學性質,討論了分子結構與性質之間的關系,并且研究了溶劑對分子的幾何結構和光學性質的影響.另外,通過分析分子在被激發(fā)過程中的電荷轉移情況,探求了電荷轉移行為與分子性質之間的關系.本文的主要工作分為三大部分:第一部分研究了一系列一維和多維有機分子在氣相下的單光子和雙光子吸收性質;第二部分討論了溶劑對分子結構和非線性光學性質的

4、影響;第三部分研究了分子的電荷轉移情況.下面簡要介紹本論文研究的主要內(nèi)容與結果. 一、氣相下有機分子的單光子和雙光子吸收特性. 1、一維有機分子的單光子和雙光子吸收特性. 在密度泛函理論(DFT)的水平上,利用少態(tài)模型方法計算了一系列D-π-A,D-π-D,A-π-A型有機分子的單、雙光子吸收截面.對一維有機分子,只用少數(shù)幾個態(tài)便可以較好地反映出分子在低激發(fā)態(tài)下的最大雙光子吸收特性.研究結果顯示,分子共軛鏈的長度、給(受

5、)體的強度、分子的對稱性都是影響分子雙光子吸收截面的重要因素.與有機氮化物分子相比,有機硼化物分子其雙光子吸收能力對分子共軛鏈的長度更為敏感,增大分子共軛鏈的長度可迅速增大其雙光子吸收截面.對π中心相同的分子來說,以二米基硼為電子受體,二苯基胺為電子給體構成的D-π-A型分子比結構類似的D-π-D、A-π-A型分子的單光子吸收能力弱,但卻擁有更強的雙光子吸收能力.通過分析分子的雙光子吸收截面的微觀機制發(fā)現(xiàn),增加分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的躍遷

6、偶極矩之差△μ,增大分子態(tài)態(tài)間的躍遷偶極矩μ<,ij>和使得分子的各躍遷偶極矩矢量之間處于平行或反平行,有利于提高分子的雙光子吸收強度.另外,我們還利用響應理論方法計算了分子的雙光子吸收截面.響應理論方法考慮了所有電子態(tài)對分子雙光子吸收截面的貢獻,得到的是解析解.研究結果表明,兩種理論方法所得到的計算結果的變化趨勢是相同的,從而驗證了少態(tài)模型的可行性. 2、多維樹枝狀有機分子的單光子和雙光子吸收特性. 對于一維分子體系,

7、少態(tài)模型可以很好地給出分子在低激發(fā)態(tài)下的最大雙光子吸收性質,而對于多維樹枝狀有機分子,由于分子具有較多的電荷轉移態(tài),少態(tài)模型不能夠給出準確的結果,所以應該采用響應理論方法來計算.通過對一系列多枝分子的單光子和雙光子吸收特性的分析,發(fā)現(xiàn)分子的分枝鏈長度,分枝的結構,中心原子這些因素都可影響多枝分子的單、雙光子吸收性質.結構相同的多枝硼化物分子其雙光子吸收能力小于相應的多枝氮化物分子. 二、溶劑對分子的結構和光學性質的影響.

8、 由于實驗對分子非線性光學性質的測量都是在溶劑中進行的,當分子溶解在溶劑中時,溶質分子將使溶劑發(fā)生極化現(xiàn)象,被極化的溶劑反過來又會產(chǎn)生一個反應場作用于溶質分子,從而影響溶質分子的幾何結構和光學性質,因此,理論計算要想更好地模擬實驗結果,應該考慮溶劑的影響. 1、溶劑對分子幾何結構及單、雙光子吸收性質的影響. 利用極化連續(xù)模型(PCM)計算了多個分子在不同溶劑中的結構變化和單光子吸收情況,研究表明溶劑可改變分子的幾何結構,

9、降低分子的激發(fā)能,增大分子單光子吸收強度,使單光子吸收波波長發(fā)生紅移,但單光子吸收強度的增強與溶劑極性的增加之間并不成線性關系.利用Onsager響應場溶劑模型計算了分子在溶劑中的雙光子吸收截面,通過計算發(fā)現(xiàn)溶劑使分子的最大雙光子吸收截面增大. 2、氫鍵效應. 在溶劑效應中,眾所周知溶質分子與溶劑之間的長程相互作用,即范德瓦爾斯力,可影響分子的結構和非線性光學性質.實際上溶劑與溶質分子之間的短程相互作用一氫鍵對分子的結構

10、和非線性光學性質也有較大的影響.本文以3,6-2[2-(4-吡啶)乙烯基]-9-乙烷基咔唑分子為例,在密度泛函理論水平上,討論了當考慮分子與溶劑之間的短程相互作用(氫鍵)時,分子結構和單光子吸收性質的變化.研究發(fā)現(xiàn),由于分子的π共軛電子很容易被反應場極化,因此分子的幾何結構在溶劑中有較大的改變.在氫鍵作用下,分子的單光子吸收能力有較大的提高.所以要想準確地描述溶質分子與溶劑之間的相互作用,必須要考慮氫鍵效應. 三、分子的電荷轉移

11、情況. 有機分子被激發(fā)時電荷轉移程度和電荷轉移方式將影響著分子單、雙光子吸收過程.我們通過對一維和多維硼化物和氮化物分子在單、雙光子吸收過程中的電荷轉移情況的研究發(fā)現(xiàn),在單光子吸收過程中,一維D-π-D型氮化物分子電子是從分子的π共軛中心轉移到分子的兩端,一維A-π-A型硼化物分子的電子則是從分子的兩端轉移到分子的π共軛中心,而D-π-A型分子的電子是從供電子基的一端轉移到吸電子基的一端.隨著分子萬中心共軛鏈長度的增加,硼化物分

12、子中的吸電子基可從萬共軛中心獲得更多的電子,而氮化物分子中的供電子基卻很難供給π共軛中心電子.對多維A-π-D-π-A型分子在單光子激發(fā)過程中電子是從分子的一個分枝流向另外兩個分枝,多維氮化物分子的中心原子N失去電子,而多維硼化物分子的中心原子B得到電子.硼化物分子和氮化物分子電荷轉移行為的差異解釋了它們的光學性質與分子共軛鏈長度之間依賴關系的不同. 本論文分為九章.第一章為綜述,對非線性光學現(xiàn)象做簡單的介紹,并且回顧了非線性光

13、學和非線性光學材料的研究進展.第二章介紹了量子力學的基本理論,包括Hartree-Fock方法、密度泛函理論以及幾種常用的交換關聯(lián)泛函.第三章介紹了近年來計算分子非線性光學性質常用的幾種計算方法,包括態(tài)求和方法、少態(tài)模型方法、有限場方法、解析導數(shù)法以及響應理論方法:第四章介紹了研究分子非線性光學性質的溶劑效應時所采用的理論模型,同時對溶劑對分子極化率的影響進行了介紹.第五章研究了一系列一維有機分子的單、雙光子吸收特性.第六章研究了一系列